超细重质碳酸钙表面改性的研究

Journal of Qinghai University Nature Science ( )

Vol 25 No 4 Aug 2007

1 1 1 超细重质碳酸钙表面改性的研究

摘要:在研究超细重质碳酸钙( GCC) 表面改性机理的基础上 ,通过大量实验找到了一种理想的 表面改性剂 ,并确定了其最佳用量。

关键词:重质碳酸钙微粉表面改性;表面改性剂;最佳用量 中图分类号:TQO47 5

1

张继成

(青海民族学院 ,青海西宁 810007)

文献标识码:A 文章编号:1006 - 8996 (2007) 04 - 0033 - 03

Study on the ultrafine ground calcium carbonate for

surface performance modification

ZHANG Ji2cheng

(Qinghai National College ,Xining 810007 ,China)

Abstract :Based on the study of the ultrafine ground calcium carbonate ( GCC) surface performance modifi2 cation principle ,a kind of perfect material for surface perfotmance modification was found through a lot of experiments in this paper and its optimal dosage was determined too1

Key words :ground calcium carbonate powder surface performance modification ;surface performance mod2 ification material ;optimal dosage

青海省石灰岩资源十分丰富 ,是青海省优势矿产之一 ,已发现石灰岩矿产地 100 多处 ,有上等矿产地 19 处 ,归并为矿床 16 处 ,其中大型矿床 9 处 ,中型矿床 6 处 ,小型矿床 1 处。总计探明岩矿石储量

[1 ]

26135 亿吨 ,保有储量 26127 亿吨 ,潜在价值 525137 亿元 。省内乐都老鸦地区就有大量的优质石灰岩

矿产资源 ,每年生产 325～600 目的方解石粉15 000吨 ,主要用于建材 ,附加值低 ,资源浪费严重。仅乐都

地区年产超细重质碳酸钙7 500吨 ,目前均未进行表面改性处理 ,大大限制了产品的使用 ,致使各厂家处

于半停产状态 ,如对其进行表面处理不但能拓宽市场 ,而且每吨可增值1 600元左右。经过活性处理的超细碳酸钙可广泛用于橡胶、塑料、油漆、化妆品、涂料、油墨、造纸、食品和牙膏等行业中 ,全国每年仅造

[2 ]

纸行业就需要活性超组重钙 100 万吨。针对乐都地区的情况 ,笔者对超细重质碳酸钙表面改性及应用进行了研究。

1 碳酸钙表面改性

碳酸钙表面改性主要有两个途径[3 ] :一是改变粒度 ,使矿物颗粒微细化或超微细化(包括改变其结晶形态和粒度分布) ,用结晶形态各异的微细或超微细粉末改善其在树脂中的分散性 ,并以微小的颗粒和大的比表面积获得在塑料、橡胶等制品中的补强作用;二是改善微粉的表面性能 ,使其由亲水性向亲

油性转变 ,从而增大微粉与有机树脂的相容性 ,改善制品的加工性能和物理机械性能。根据表面活性剂与颗粒间有无化学反应 ,可分为表面化学改性和表面包覆改性两大类。

111 表面化学改性 表面化学改性是使表面改性剂与粒子表面的一些基团反应 ,从而达到改性的目

的。表面化学改性的方法可分为: ①表面接枝改性 ,在粒子表面形成单分子膜 ,从而改善表面的性能。

②表面高能射线改性 ,高能射线引发表面反应。如碳黑经高能射线改性变为亲水性。③偶联剂表面改

收稿日期:2007 - 04 - 26

作者简介:张继成(1955 —) ,男 ,青海乐都人 ,副教授。主要从事材料化学、分析化学的教学和研究工作。

34 青海大学学报

第 25 卷

性 ,利用偶联剂分子一端的基团可以与碳酸钙的表面发生反应 ,形成化学键合 ,而偶联剂分子的另一端可以与有机高分子发生某种化学反应或机械缠绕 ,从而把两种性质差异大的材料紧密结合起来 ,即借助

于偶联剂在碳酸钙表面形成分子桥 ,使碳酸钙与有机高分子材料相容性得以提高。

112 表面包覆改性 指表面改性剂与粒子表面不发生化学反应 ,包覆物与粒子间靠物理或物理化学作用而结

合的改性方法[4 ] 。分为 ①沉积包覆改性 ,在粒子悬浮体系中 ,利用表面改性剂间的沉淀反应 ,生

成的沉淀均匀地沉积在粒子表面上 ,可形成包覆而改性。②表面活性剂改性是表面活性剂吸附在粒子表面而形成的有机包覆。③粉体与粉体包覆改性 ,设法使小粒子粘附在较大粒子表面 ,若小粒子熔点

低 ,可加热使小粒子熔化形成包膜 ,若大粒子熔点低 ,可加热使其表面软化 ,让小粒子嵌入而覆盖牢靠。

根据乐都县某企业已有设备和对科研的投入情况 ,笔者采用了机械干法超细化和化学表面改性的

综合处理方法。

2 表面改性剂的选择

由于无机物表面改性剂价格低廉 ,一般在高温下化学性质稳定[5 ] (捏合机的工作温度在 300 ℃左右) ,要求它和碳酸钙微粉作用后既在水中有很好的悬浮性 ,又要在高分子化合物中有很好的分散性 ,故

在大量无机物中经过实验筛选 ,最后确定某含磷化合物 A 作为表面改性剂可使碳酸钙微粉的表面活

性满足以上两方面的要求。

3 表面改性剂最佳用量的确定

311 实验方法 将碳酸钙微粉与表面活性剂以不同配比混合后 ,在捏合机中进行高速旋转捏合 ,然后

取此活性微粉 30 g 于 100 mL 量筒中 ,加蒸馏水至刻度线 ,用高速搅拌机搅拌 1 h 使其均匀 ,封口避光静置 72 h ,观察沉降体积毫升数 ,发现表面改性剂加入量为 1615 %时 ,碳酸钙微粉在水中的分散性最好 ,

只下沉 210 mL ,再增大或减小表面改性剂的加入量 ,分散性均降低。再用分光光度计测不同配比悬浮液的浊度 ,用以下公式进行计算。

悬浮液的浊度 = 蒸馏水的透光率 - 悬浮液的透光率同样发现表面改性剂加入量为 1615 %时 ,

浊度最大。总之 ,实验结果表明表面改性剂加入量、沉降 体积、浊度之间有如下关系(表 1) 。 表 1 表面改性剂加入量、沉降体积、浊度之间关系

改性剂用量( %)

表面改性剂加入次数 沉降体积(mL)

浊度( %)

15 3 0

25 7

1

15 5 2 7

28 6

1

16 2 4

29 4

1

16 5 2 0

30 5

1

16 7 2 5

29 1

1

17 2 8

28 8

1

17 5 3 1

27 3

1

18 3 5

26 4

1

1 1 1 1 1 1 1 1

3 2 数据分析 悬浮液的浊度是由粉体颗粒在水中悬浮引起的[6 ] 。悬浮液任意时刻的浊度是由液体

1

中悬浮的所有颗粒的体积决定的 ,颗粒在液体中的悬浮时间长11 ,粉体能够在液体中形成稳定的分散体11 系 ,则悬浮液的浊度大 ,反之浊度小。因此 ,浊度大说明:颗粒与液体形成的固液界面稳定 ,固液界面的亲和力强 ,颗粒之间不易团聚 ,粉体容易在液体中稳定地分散 ,分散体系是一个热力学稳定体系;浊度小

说明:固液界面的亲和力弱 ,颗粒之间容易团聚而下沉到量筒底部 ,粉体不能在液体中形成稳定的分散

体系。所以 ,可用浊度的变化和下沉的体积毫升数来反映分散体系热力学稳定性的强弱 ,也可以用来确定表面改性剂的最佳用量 ,故从表中数据看到表面改性剂加入量为 1615 %时 ,沉降体积最小 ,浊度最大 ,1615 %即为最佳用量。

4 工艺流程的设计

[7 ]

机械干法超细化化学表面改性具体工艺流程为 :

第 4 期

张继成:超细重质碳酸钙表面改性的研究 35

物料 →粗粉碎 →超细粉碎 →干燥加热 →捏合 →检验 →包装其中超细粉碎前都可以在外面加工 ,将粉体物料成品加入捏合机中 ,在 300 ℃下加入蒸气状态的改

性剂与加热中的微粉强制混合搅拌 ,使改性剂在微粉表面充分接触反应 ,从而改变碳酸钙微粉的表面性

能。这种表面处理方法简单易行 ,易于连续化 ,自动化。

5 应用

我国碳酸钙微粉粒度大于1 250 目的约占粉体总量的 12 % ,其中经表面改性的不足 10 %。粒度在

600～800 目的约占 20 % ,325～600 目约占 65 %左右。我国普通重钙生产量趋于饱和 ,而高品质超细活性重钙 ,远不能满足高档造纸、塑料、涂料等领域的需求 ,每年只有通过进口来满足国内需要。我国目前工业应用活性重钙每年消耗总量约 290 万吨 ,而实际产量约 150 万吨 ,其中对高品质重质碳酸钙的需求约 30 多万吨 ,而实际产量约 15 万吨 ,市场潜力很大[8 ] 。目前该项目产品粒度已达 1 700 目左右 ,纯度 ≥ 98 % ,白度 ≥95 ,从每年产品订单的来源和数量来看 ,该产品已销往沿海地区的一些塑料企业、橡胶企

业、造纸企业和油漆企业等 ,由于产品品质高 ,质量稳定 ,受到了国内企业的青睐 ,需求量以每年近10 %

的速度增加 ,尤其是造纸行业需求增长更快。

6 结语

为了提高超细碳酸钙粉体产品的科技含量 ,增加其产品附加值 ,对超细重质碳酸钙表面改性进行了

研究 ,找到了一种价格低廉 ,性能稳定的表面改性剂 ,并确定了最佳用量 ,拓宽了产品市场 ,救活了一批企业 ,带来了很好的经济效益 ,该项目已通过青海省科技厅的成果鉴定(青科成登字 99 - 070 号) 。随着各行各业的发展 ,对超细碳酸钙表面性能的要求也越来越高 ,这将促使我们对碳酸钙粉末表面改性进行

进一步研究 ,以满足不同行业的需要。

参考文献:

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[ 3 ] 於莉莉 ,于经元 ,康仕芳 1 碳酸钙粉末的表面改性[J ]1 天津化工 ,2000 , (3) :11 - 131

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(责任编辑 王宝通)