Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．５３４ 现代矿业 总第５３４期 ２０１３年１Ｏ月第１０期 ０ｃｔｏｂｅｒ．２０１３ ＭＯＤＥＲＮ ＭＩＮＩＮＧ 壳聚糖磁性微球吸附Ｐｂ２ 的试验研究 邓钦文 王劲松 熊雅琴 吕俊文 杨金辉 （１．南华大学环境保护与安全工程学院；２．南华大学城市建设学院；３．湖南丽臣奥威实业有限公司） 摘要从吸附温度、吸附剂投加量、ｐＨ值、反应时间、初始浓度等方面考察了自制壳聚糖磁 性微球作为吸附剂对含铅废水的处理效果。结果表明：在初始ｐＨ值为５．０，反应时间为２０ ｍｉｎ，吸 附剂的投加量为０．９００ ｇ，初始浓度为５０ ｍＪＬ时吸附剂对Ｐｂ 的吸附效果最佳。壳聚糖磁性微 球对Ｐｂ 的吸附过程基本符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ、Ｔｅｍｋｉｎ等温吸附模型，为二级反应动力学过程。 关键词 壳聚糖磁性微球吸附铅离子动力学模型 Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｂ ｂｙ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｃｈｉｔｏｓａｎ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｄｅｎｇ Ｑｉｎｗｅｎ Ｗａｎｇ Ｊｉｎｓｏｎｇ Ｘｉｏｎｇ Ｙａｑｉｎ Ｌｖ Ｊｕｎｗｅｎ Ｙａｎｇ Ｊｉｎｈｕｉ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓａｆｅｔｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｕｒｂａｎ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ；３．Ｈｕｎａｎ Ｒｅｓｕｎ Ａｕｗａｙ Ｉｎｄｕｓｔｉｒａｌ Ｃｏ．１ｔｄ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｓｅｌｆ－ｍａｄｅ ａｂｓｏｒｂ Ｐｂ¨ｗａｓ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ａｂ． ｓｏｒｂ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｄｏｓａｇｅ，ｐＨ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ，ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ａｄｓｏｒｂ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｉｓ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｐＨ ｏｆ ５．０，ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ ２０ ｍｉｎ，ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｉｓ ０．９００ ｇ， ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｂｎ ｉｓ ５０ ｍｇ／ＬＴｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｏｆ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ ａｄ— ．ｓｏｒｂ Ｐｂ¨ｗｅｌｌ ｆｉｔ Ｌａｎｇｍｕｉｒ￣ａｎｄ Ｔｅｍｉｎｇ ｍｏｄｅｌｓ，ｂｅｌｏｎｇｓ ｔｏ ｐｅｓｕｏ－ｓｅｃｏｎｄ—ｏｒｄｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ． ，Ｋｅｙｗｏｒｄｓ Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ，Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，Ｐｌｕｍｂｕｎ ｉｏｎｓ，Ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌ 铅是在自然界中分布很广，也是工业中常使用 的元素之一 。尽管铅不如铜、镉等重金属常见， 但却是废水中的普通组分，并被列为一类污染物，国 家地表水水质标准中明确规定含铅废水的排放标准 为总含量小于１ ｍｇ／Ｌ。铅和可溶性铅盐都有毒性， 含铅废水对人体健康和动植物生长都有严重危害。 铅对人体的危害在于不仅会损害人体的神经系统， 更会对人体的肾脏、肝脏以及消化系统等造成危 害 Ｊ，因此对含铅废水的治理已经成为一个研究热 点。传统的处理方法在一定程度上取得了良好的效 果，但普遍存在二次污染的问题。特别是当废水中 的重金属浓度较低（小于１００ ｍｇ／Ｌ）时，不仅去除率 较低，而且运行费用较高 。磁性壳聚糖微球是一 的吸附试验报道较少。本文考察了自制磁性壳聚糖 微球对含铅废水的处理效果，并对其吸附热力学和 动力学机制进行了研究。 １试验试剂与试验方法 １．１主要试剂和仪器 ４００ ｍｇ／Ｌ的铅储备溶液：称取０．６４ ｇ的分析纯 硝酸铅，并加入适量蒸馏水至硝酸铅完全溶解，转入 １ ０００ ｍＬ容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度，摇匀，即 得到４００ ｍｇ／Ｌ的铅储备溶液，使用时按比例稀释成 所需的相应浓度。 仪器：ＡＡＡ－６３００原子吸收分光光度计，ＡＢＷ一 ４００１一Ｖ标准无机型超纯水仪，ＰＨＳ一３Ｃ精密ｐＨ计， ＺＤ一８５ Ａ双数显恒温气浴振荡器。 １．２壳聚糖磁性微球的制备 种天然高分材料，对许多金属离子有较好的吸附性 能 ，近年来已广泛应用于重金属治理的吸附试验 研究，并取得了很好的效果 ，但应用该材料对铅 通过适量的ＦｅＣ１ ・６Ｈ Ｏ与一定量ＦｅＳＯ ・ ７Ｈ Ｏ制备水基磁流体，然后用一定的壳聚糖（ＣＴＳ） 与之生成磁性Ａ交联Ｂ改性壳聚糖，即得到试验用 吸附剂。对吸附剂进行ＳＥＭ分析，结果见图１。 由图１可见，该吸附剂表面空隙较多，形状不规 则，适合作吸附材料。 １７ 湖南省教育厅项目（编号：１０Ｃ１１４２ ２０１１＿２Ｏ１３）；国家自然科 学基金资助项目（编号：２１１７７０５３）。 邓钦文（１９８１一），男，讲师，硕士，４２１００１湖南省衡阳市长胜西 路２８号。 邓钦文王劲松等：壳聚糖磁性微球吸附Ｐｂ 的试验研究 ２０１３年１０月第１０期 ／（ａｒｇ／Ｌ） 图５初始浓度试验结果 ▲一Ｒ；●一 ｍ＃Ｌ，转速为２５０ ｒ／ｒａｉｎ，温度为２５℃，ｐＨ值为５．０， 反应时间分别为１０、１０、２Ｏ、３Ｏ、３０ ｒａｉｎ条件下考察 了吸附剂投加量对吸附剂吸附Ｐｈ 的影响，试验结 果见图６。 图６吸附剂投加量试验结果 ＿一１０ ｒａｇ／Ｌ；●—５Ｏ ｍｇ／Ｌ；▲一１ｏ０ ｍｇ／Ｌ；ｖ—２０ｏ ｍｇ／Ｌ；・—４ｏｏ ｍｅ，：／Ｌ 由图６可以看出，随着吸附剂投加量的增加， Ｐｂ“的去除率逐渐增加。Ｐｈ“浓度小于２００ ｍｇ／Ｌ， 投加量为０．５００ ｇ时，Ｐｂ 去除率接近９９％，并且投 加量大于０．５００ ｇ时去除率无显著变化。对于浓度 为４００ ｍ＃Ｌ的Ｐｂ 需要更大的投加量来增加其去 除率。因此对于低浓度的含铅废水吸附剂最佳投加 量为０．５００ ｇ。 ２．２吸附机理分析 ２．２．１磁性微球吸附等温方程 吸附等温模型用于描述吸附剂对金属离子的吸 附机理。在转速为２５０ ｒ／ｍｉｎ，吸附剂的投加量为 ０．５００ ｇ，温度为２５℃，反应时间为１ ｈ（达到吸附平 衡），ｐＨ值为５．０，Ｐｂｎ初始浓度分别为１０、５０、１００、 ２００、４００ ｍｇ／Ｌ的条件下，研究Ｐｂ 初始浓度对吸附 剂吸附Ｐｂ 的影响，计算吸附剂的吸附量，考察 Ｌａｎｇｍｕｉｒ（３）、Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ（４）和Ｔｅｍｋｉｎ（５）等温模型 与壳聚糖磁性微球吸附Ｐｂ 的拟合程度，吸附相关 参数和模拟结果见表１和图７～图９。从拟合得到 的相关参数可知，Ｌａｎｇｍｉｕｒ和Ｔｅｍｋｉｎ方程均适合描 述磁性微球对Ｐｂ 的吸附过程。其中Ｌａｎｇｍｉｕｒ方 程拟合系数达到０．９８２ ７，该方程的理论前提是吸附 剂表面均匀，即单层吸附。Ｔｅｍｋｉｎ方程拟合系数达 Ｎｏ．９７２ ０，该方程的理论前提是随着吸附的进行， 吸附剂消耗的能力呈线性趋势降低，吸附热随着吸 附质的覆盖不断减少，表明该吸附剂有约束力的能 量分布较均匀，具有较大的结合能，吸附剂与金属离 子结合的稳定性较高… 。 表１ 吸附方程和相关参数 ＩＪ＼一 ４ ４ ３ ３ ２ ｌ，Ｃ ２ ｌ １ ５ Ｏ ５ Ｏ ５ Ｏ ５ Ｏ Ｏ 一图７ Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附模型 ｌｎＣ 图８ Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸附模型 ８０ ７０ ６０ ５０ 甘４０ ３Ｏ ２Ｏ ｌ０ ０ 图９ Ｔｅｍｋｉｎ等温吸附模型 ｇ＝ｑｍａｘＫＬｃ／（１＋ＫＬｃ） （３） 式中，ｑ为吸附量，ｍ ｇ；ｑ 为相应的最大吸附量， ｍｇ／ｇ； 为Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附平衡常数；ｃ为吸附平衡 时的Ｐｂ 浓度，ｍ Ｌ。 ｎｑ 音 ｎｃ＋Ｉｎ （４） 式中，ｇ为吸附量，ｍ＃ｇ； ， 为Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附平 衡常数；ｃ为吸附平衡时的Ｐｂ 浓度，ｍｇ／Ｌ。 ｇｇ ： ＲＴ（ｔ了一 ｌｎａ０ ｒＣ）， （５）） １ ９ 总第５３４期 现代矿业 ２０１３年１０月第１０期 式中，ｇ为吸附量，ｍｇ／ｇ；Ｒ为气体常数（８．３１４ Ｊ／ｍｏｌ Ｋ）；Ｔ为绝对温度；ｂ 为Ｔｅｍｋｉｎ等温常数；ａ 为最大吸附量时的平衡常数；ｃ为吸附平衡时的 Ｐｂ 浓度，ｍｇ／Ｌ。 ２．２．２吸附动力学研究 在吸附温度为２５℃，初始ｐＨ为５．０，转速为 ２５０ ｒ／ｍｉｎ，铅离子初始浓度为２００ ｍｇ／Ｌ，初始体积 １００ ｍＬ，吸附剂投加量０．５００ ｇ条件下对实验数据 分别采用一、二级动力学方程进行拟合，见式（６）、 式（７）。拟合曲线见图１Ｏ，图１１。 ｄｑ ｋ， 、 ｌ（ｑｅ—ｇ） （６） ＝ （７） 表２吸附动力学拟合方程 级数 拟合方程 ｋ ｑｅ／（ｍｇ／ｇ） Ｒ２ ０．０５０ ２６ ０．０５０ ２５ ０．０５０ ２４ 兰０．０５０ ２３ ０．０５０２２ ０．０５０ ２１ ０．０５０ ２０ １／ｔ 图１Ｏ一级动力学拟合方程 ｔ／ｍｉｎ 图１ｌ二级动力学拟合方程 从图ｌ０可以看出，在吸附时间大于２０ ｍｉｎ时 吸附体系将出现吸附－解吸动态平衡，这样一级方程 所拟合的曲线会有起伏变化，而二级方程避免了以 上问题。拟合方程的ｋ 值大于ｋ 值，且二级方程 模拟出的ｇ。值为３９．８４１，￣ｇ／ｇ，很接近实际吸附量， 因此，壳聚糖磁性微球对Ｐｂ 的吸附过程符合二级 动力学方程。 ３结论 （１）磁性壳聚糖微球作为一种新型高分子复合 ２０ 吸附剂，在处理含铅废水时具有吸附效率高、吸附速 度快等特点，通过解吸吸附剂可重复性利用，是一种 经济、高效的吸附材料。 （２）从经济和处理效果上考虑，利用壳聚糖磁 性微球处理含铅废水的最佳条件为：初始ｐＨ值为 ５．０，反应时间２０ ｍｉｎ，吸附剂投加量０．９００ ｇ，Ｐｂ 初始浓度５０ ｍｇ／Ｌ。 （３）由等温吸附方程实验得出：吸附剂吸附 Ｐｂｎ基本符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｔｅｍｋｉｎ模式，其中对 Ｌａｎｇｍｕｉｒ模式的拟合相对较好。 （４）壳聚糖磁性微球对Ｐｂ 的吸附过程符合准 二级反应动力学特征。 参考文献 ［１］ 赵颖华，李登新．改性膨胀石墨对含铅废水吸附特性［Ｊ］．环 境工程学报，２０１２，６（１０）：３６１３－３６１７． ［２］ Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ Ｇ Ｗ．Ｎｅｕｒｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｏｎｃｅｐｔｓ ｏｆ ｌｅａｄ ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ ｉｎ ｃｈｉｌ． ｄｒｅｎ［Ｊ］．Ｐｅｄｉａｔｉｒｃ Ａｎｎａｌｓ，１９９２，２１（６）：３８４—３８８． ［３］ 郭学益，公琪琪，梁沙，等．改性柿子生物吸附剂对铜和铅的 吸附性能［Ｊ］．中国有色金属学报，２０１２，２２（２）：５９９－６０３． ［４］Ｎａｍｉ Ｋａｒｔｌａ Ｓ，Ｉｍａｍｕｒａ Ｙ Ｊ．Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ，ｃｈｒｏｍｉｕｍ，ａｎｄ ａｒｓｅｎｉｃ ｆｒｏｍ ＣＣＡ－ｔｒｅａｔｅｄ ｗｏｏｄ ｏｎｔｏ ｃｈｉｔｉｎ ａｎｄ ｃｈｉｔｏｓａｎ［Ｊ］．Ｂｉｏｒｅ— ｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌ，２００５，９６（３）：３８９．３９２． ［５］Ｃｏｐｅｌｌｏ Ｇ Ｊ，Ｖａｒｅｌａ Ｆ，Ｍａｒｔｉｎｅｚ Ｖｉｖｏｔ Ｒ，ｅｔ．ａ１．Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ ｃｈｉ— ｔｏｓａｎ ａｓ ｂｉｏｓｏｒｂｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｃｄ（ＩＩ），ｃｒ（ＩＩＩ）ａｎｄ Ｃｒ （ＶＩ）ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００８， ９９（１４）：６５３８－６５４４． ［６］ Ａｓｈｒａｆ Ｓｈａｆａｅｉ，Ｆａｒｚｉｎ Ｚｏｋａｅｅ Ａｓｈｔｉａｎｉ．Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｇ（ＩＩ）ｉｏｎｓ ｏｎｔｏ ｃｈｉｔｏｓａｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ，２００７，１３３（１－３）：３１１—３１６． １７ Ｊ Ｍｉｎ Ｚ Ｌ，Ｐｉｎｇ Ｗ Ｙ，Ｒａｎｇ Ｌ Ｚ，ｅｔ ａ１．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉ－ ｕｍ，ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｇ（ＩＩ），ｃｕ（ＩＩ），ａｎｄ Ｎｉ （ＩＩ）ｉｏｎｓ ｂｙ ｔｈｉｏｕｒｅａ－ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ［Ｊ］．Ｊ０ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９，１６１（２－３）：９９５— １００２． ［８］Ｄａｉ Ｍ Ｃ，Ｗａ Ｌ，Ｒｕ Ｙ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｉｔｏｓａｎ／ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａ— ｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｃｒ（ＶＩ）［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒ－ ｎａｌ，２０１３，２２１（１）：８－ｌ５． ［９］杨金辉，杨 斌，包正垒，等．磁性壳聚糖微球吸附水中Ａｓ （ｍ）的实验研究［Ｊ］．环境科学与技术，２０１１，３４（６）：７６－７９． ［１０］Ｓｏｎｇ Ｊ Ｗ，Ｔｉｎｇ Ｒ Ｐ，Ｈｕｉ Ｙ Ｊ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ— ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｃｈｉｔｏｓａｎ ｃｏｍｐｌｅｘ ｆｏｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｕｒａｎｙｌｉｏｎｓ ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０１ｌ，８４（３）：１１６９—１１７５． ［１１］ 黄洪，颜环环，雷鸣．中性红在柚子皮上的吸附机制研究 ［Ｊ］．环境污染与防治，２０１０，３２（１０）：４１＿４５． （收稿日期２０１３－０９．１９）