MOFs材料在分离膜中的应用

BANG Yu;CHEN Qingchun;LIU Xing;DUAN Longfan;YAN Lean;DENG Huiyu 【摘 要】MOFs材料具有骨架构型可设计性强,比表面积大,孔隙率高、化学性质、热学性质易调等特点,因此在吸附、传感器、催化以及分离等领域引起人们广泛关注.在简要介绍MOFs材料及其分离膜制备方法的基础上,分析了MOFs对膜分离性能的影响因素如表面官能团、粒径、形貌、孔径、用量及其它次级效应等,并对今后的研究方向提出建议. 【期刊名称】《功能材料》 【年(卷),期】2018(049)012 【总页数】11页(P12045-12055) 【关键词】MOFs;分离膜;影响因素

【作 者】BANG Yu;CHEN Qingchun;LIU Xing;DUAN Longfan;YAN Lean;DENG Huiyu 【作者单位】;;;;; 【正文语种】中 文

【中图分类】TQ028.8;TB383 0 引 言

治理三废，保护环境，是实现可持续性发展的一项重要保障。与吸附、沉积、氧化-还原、电解等废水、废气处理技术相比，膜分离具有分离效率高、选择性强、节

能环保、分离过程简单、二次污染小、易于控制，与其它技术容易集成等突出优点。但是，多数膜存在通量增大后选择性降低的“trde off”现象，限制了分离膜的广泛应用。因此，开发反“trade off”效应的材料是当前膜材料研制的一个热点。近年来，人们发现在现有材料中引入多孔功能材料是行之有效的一条途径。碳纳米管[1-2]、多孔SiO2[3]，分子筛[4]、活性炭[5]等都被引入分离膜中改善膜性能，目前，金属有机骨架材料(MOFs)也逐渐引起人们的关注。

金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子与配体通过络合作用形成的多孔网络材料。常用金属离子有Cu2+，Zn2+，Mg2+、Al3+、Cr3+、 Fe3+、 In3+、V4+，Zr4+、Ti4+、Hf4+等，以过渡金属离子居多，主要在于它们拥有较多的d空轨道，更易形成多种配体构型。常用有机配体有羧酸类含氧配体、吡啶类含氮配体及有机膦类含磷配体等。目前，MOFs主要分为以下几类：(1) 以羧酸为配体的HKUSTs、MILs、IRMOFs、UiOs等化合物；(2) 以含氮的杂环为配体的ZIFs等化合物；(3) 以其它绿色生物分子如环糊精为配体的MBioFs以及多配体、多中心离子的MOFs材料等[6-7]。通常用最早制得某结构的研究机构命名MOFs，如HKUST代表香港科技大学(Hong Kong University of Science and Technology，UiO代表奥斯陆大学(University of Oslo)，NUs代表美国西北大学

(Northwestern University)等，某种结构后面的括号中标注出中心金属离子种类。 与传统分子筛、多孔树脂相比，MOFs具有比表面积大、孔隙率大，配体上可引入—Br、—NH2、—OC3H7、—OC5H11、—COOH等多种官能团，对物质的分离选择性提高以及优良的化学、热学等性质，因此被广泛用于分离、催化、传感器、吸附剂等领域[8-9]。

本文将首先简要介绍MOFs材料及其分离膜的制备方法，然后着重阐述MOFs材料影响分离膜性能的因素，最后对今后研究方向提出建议。 1 MOFs材料的制备

MOFs材料由金属离子与有机配体络合而成。金属离子及有机配体的种类、配体链长、配体上的官能团、溶剂的去质子化能力等均会影响其结构及性能[10]。配体的种类决定聚合物的拓扑结构，配体上官能团的种类影响MOFs材料孔结构及孔表面的物化性质，有机配体分子链越长，孔径越大。如以1,4-苯二甲酸，4，4’-联苯二甲酸以及4，4’-三联苯二甲酸为配体分别与Zn2+络合，可得到孔径分别为1.12，1.54和1.91 nm 3种MOFs[11]。此外，通过改变反应物浓度、金属离子：配体比例、反应时间、温度等也可调节MOFs材料的结构及性能。 制备MOFs材料的方法有溶剂热法、机械合成法、超声波合成法、微波合成法、扩散法及离子交换法等。其中，溶剂热法是合成MOFs材料常用的一种较成熟工艺[12-13]。通常将金属盐和配体溶液以一定比例混合后加入高压反应器中(如水热反应釜等)，在一定温度、压力及模板剂存在下(有些不加模板剂)发生反应，得到MOFs材料。具有设备简单、晶体生长较好等优点，但不足之处在于反应温度较高，设备耐压要求较高，用于工业化大批量生产具有难度。适合实验室中研究 MOFs的合成机理及优化合成参数等。Mc Kinstry等[14]曾深入研究此法用于Zn2+和H2BDC(对苯二甲酸)反应合成MOFs-5的机理，并优化了制备工艺。 机械合成法是将金属盐和有机配体按一定比例混合，搅拌或研磨制备得到MOFs材料的方法[15]。该法操作简便、反应时间较短(约几个小时)，合成量较大，但是产品中含有的杂质较多。超声合成[16-17]是利用超声波辐射(20 kHz～10 MHz)，使反应物分子发生化学反应。局部温度高，甚至可达5 000 ℃，短时间可形成101.3 MPa的高压，促进纳米尺寸结构的形成。微波法具有加热均匀、反应速率快、无温度梯度、可对混合物料的各个组分进行选择性加热、与溶剂热法相比制备时间短，能高效制备出大量高质量MOFs材料[18]，但设备昂贵，能耗高、化学试剂消耗大且难以回收，生产成本高。因为关于MOFs材料的制备前人总结较多，所以本文不再赘述。

2 含MOFs分离膜的制备

通常为得到大通量分离膜，常常将含MOFs膜制成复合膜，即在具有良好力学性质的支撑层表面构建一薄层分离层，支撑层提供耐压、耐拉伸等力学性质，而分离性能主要取决于表面薄层。方法有共混、界面聚合、层层自组装、真空抽滤及原位生长等。 2.1 共混法

共混法[19-22]是将MOFs材料引入分离膜中的一种主要方法。一般将MOFs纳米粒子与膜基质如高分子溶液混合然后采用相转化(浸没沉淀相转化、溶剂蒸发等)制得混合基质膜(mixed matrix membrane)。这种方法除了可以制备复合膜，还常用于制备非对称的均质膜。

Carter等[19]按照m(填料)∶m(高分子)∶m(溶剂)=1∶10∶47.2的比例将ZIF-8有机金属骨架材料、silicalite及SAPO-34分子筛3种物质分别加入到17.5%(质量分数)的聚酰亚胺铸膜液中，然后充分混合均匀，用600 μm的刮刀在玻璃板上刮膜，置于80 ℃烘箱中，抽真空，2.02×104 Pa N2存在下，去除溶剂，最后升温至180 ℃充分脱除溶剂后制得气体分离膜。与加入其它两种分子筛相比，含有ZIF-8的混合基质膜较纯聚酰亚胺膜通量大，且选择性好。对H2、CO2、N2和CH4的通量分别达到5.11×106，1.55×106，0.64×105和0.54×105 Pa，对H2/N2和H2/CH4的选择性分别为80.3，102，而另两种分子筛是以牺牲通量为代价提高选择性。 2.2 界面聚合

界面聚合是分散在不互溶的两种溶剂(常常是水相和有机相)中的反应物在溶剂界面处发生反应形成高分子的方法，常用于制备复合分离膜。水相反应物为多元胺、多元醇，油相反应物为多元酰氯等。通常，首先将基膜(如聚砜、聚酯、聚丙烯腈超滤膜)浸入含有水相单体的溶液中，然后取出去除表面多余的水溶液，接着浸入含

有油相单体的溶液中反应一段时间，最后再热处理以使反应完全，从而在基膜表面形成一层新的分离层得到与基膜不同分离性能的分离膜，如纳滤、反渗透、渗透汽化膜等。MOFs纳米粒子则根据其亲水性可以先分散在水相单体溶液或油相单体溶液中，通过化学键、范德华力、氢键及物理包裹等作用而固定在膜表面调节膜性能[23-25]。

Mansor等[23]首先以 Ce(NO3)3·6H2O、羧甲基纤维素、邻氨基苯甲酸为原料分别制备了二元配合物MOF1和三元配合物MOF2， 然后采用界面聚合法将两种MOFs材料分别固定在分离膜中用于脱盐。具体过程如下：首先将聚醚砜超滤膜在1%(质量分数)哌嗪水溶液(内含0.3%CH3COONa，0.3%(质量分数)十二烷基硫酸钠，一定量MOFs)中浸渍，去除多余溶液后在0.3%(质量分数)间苯二甲酰氯溶液反应一段时间，热处理后成膜。当MOF1和MOF2加入量均为0.1%(质量分数)时，膜通量由不加MOFs的30 L/(m2·h)分别上升为36 和41 L/(m2·h)，对7×10-3NaCl溶液的脱除率由69%分别上升为93%和97%。 2.3 层层自组装

自组装是分子单元通过识别、装配和多重结合，成为功能性材料或器件过程。主要借助共价键、配位键、离子-共价键、电荷转移、氢键和静电引力等作用力实现多层分子的结合。由于对组装基底的形状没有苛刻要求，且能适用的分子种类丰富，能实现分子级别的结构调控而受到人们关注。近年来随着压力驱动、电场驱动等辅助成膜工艺的应用，效率极大提高，由原有的20几个双层降到几个甚至1.5个双层即可得到具有选择性的分离膜，因此，常常被人们用于制备分离膜[26-27]。 Xiang等[26]首先将UIO-66-NH2用苯乙酰氯苯乙酰化得到UIO-66-PA，然后与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合，用PVP将UIO-66-PA包裹住，最后与聚丙烯酸依靠氢键在聚丙烯膜表面层层组装制备气体分离膜。沉积30个双层PAA/(PVP +MOF)分离膜对H2/CO2的选择性系数达到20.3。

2.4 真空抽滤

依靠真空抽滤作用产生的压力将物质沉积在基膜表面或膜孔中，然后利用物理、化学键等将MOFs固定在基膜中的一种膜制备方法。

Zhang等[28]采用在微孔膜上抽滤还原石墨烯与UiO-66-(COOH)2制备纳滤膜。作者首先将部分还原的石墨烯溶液超声0.5 h，然后加入UiO-66-(COOH)2继续超声分散0.5 h，得到0.01 mg/L的溶液，接着倒入尼龙微滤膜表面抽滤3 h，得厚度为300 nm的UiO-66-(COOH)2/prGO分离膜，干燥后测试。随着UiO-66-(COOH)2用量的增加，膜通量增加，归因于UiO-66-(COOH)2的多孔结构赋予膜更多的水运输通道以及用量增加使膜结构更疏松所致。当UiO-66-(COOH)2含量为81.8%(质量分数)时，膜通量可达22.2 L/(m2·h)，未加UiO-66-(COOH)2的膜通量仅为5.2 L/(m2·h)，对刚果红、甲基蓝的脱除率分别达98.2%和92.6%。 2.5 晶种层诱导生长、原位生长等

上述共混、界面聚合法、真空抽滤、LBL等常常是将已经制备好的MOFs纳米粒子引入分离材料中改进膜性能。事实上，还有研究者在高分子、陶瓷、碳等各种基质上直接生长、沉积MOFs制备分离膜。具体工艺包括溶剂热法[29-30]、电沉积法[31]、气相沉积法[32]和微流体法[33]等。需要指出，上述工艺的使用中有时也包含组装的过程。

Nan等[29]用孔隙率为35%平均孔径约110 nm的a-Al2O3为基底，采用水热合成法在均苯三甲酸晶种诱导下制备MIL-96膜。首先，将一面用1 200目SiC抛光处理后的a-Al2O3基底放入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬底部，然后倒入0.01 mol/L均苯三甲酸(H3btc) ，210 ℃加热12 h形成晶种层，取出，用去离子水冲洗50 ℃热处理12 h，得到含有均苯三甲酸晶种的基膜。上述基膜放入水热反应釜后继续第二次水热反应，倒入50 mL含有0.349 g Al(NO3)3·9H2O和0.059 g H3btc的溶液，210 ℃反应24 h制备得到MIL-96膜。作者发现，晶种的存在能

诱导形成连续、缺陷少的MIL-96膜，不存在晶种的情况下，多数MIL-96纳米粒子在本体溶液中形成，少量不连续地分布在基膜表面。

而Ramu等[30]略有不同，他们的第一层晶种就是目标MOFs即ZIF-8晶种，是以抛光的氧化铝为基底采用二次生长法制备用于丙烯/丙烷的分离膜。首先将抛光的氧化铝浸入40 mL含有8 mmol锌盐的甲醇溶液中，然后浸入30 mL含有31.5 mmol 2-甲基咪唑，1.8 mmol甲酸钠的甲醇溶液中，100 W微波辐照1.5 min，得到第一层晶种。第二次生长则是将含有晶种的氧化铝基底浸入锌盐与配体的前驱体溶液中30 ℃反应6 h，清洗，得到产品。

与上面溶剂热生长晶体不同，Fernando等[33]则采用微流体的方法在外径为520 μm，内径为315 μm聚砜中空纤维膜内壁沉积ZIF-7，ZIF-8膜用于分离气体。对H2/CH4的选择性系数分别达到34.6和17.2。 3 MOFs材料对分离膜性能的影响因素分析

MOFs材料因其比表面积大、孔隙率高、孔径可调以及易引入官能团提高选择性分离等特点而被人们引入气体分离、微滤、超滤、反渗透、纳滤及渗透汽化等分离膜中。膜结构及性能的调控与多种因素相关，如共混法中铸膜液的浓度、高分子的分子量、种类、溶剂与凝固浴的种类、温度；界面聚合法中基膜种类、单体的种类、结构、浓度、反应时间及温度等；层层自组装中组装分子的种类、层数、驱动力等。事实上，除上述因素外，MOFs的表面官能团、粒度、形貌、孔径、用量、引入方式等也对膜的分离性能产生影响，下面将着重阐述。 3.1 MOFs表面官能团的影响

MOFs材料表面官能团不同，往往与待分离物质的亲和性不同，与分散介质的相容性也有差异，导致分离性能不同[34-38]。

Xu等[34]在6FDA-HAB/DABA聚酰亚胺中(6FDA：4,4’-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐，HAB：3,3’-二羟基联苯胺，DABA：3,5’-二氨基苯甲酸)分别引入

90～110 nm UiO-66，80～90 nm UiO-66-NH2以及90～130 nm的UiO-66-F4制备渗透汽化膜。发现UiO-66-NH2的MMM膜由于NH2与水的亲和性增强，因此选择性分离性能最好，当加入量为10%(质量分数)时，通量达到560 gum/(m2·h)，85%乙醇/15%水的分离因子为142。含量相同的UiO-66和UiO-66-F4膜分离因子则分别为105和84。

Khdhayyer等[35]在PIM膜中分别加入UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-COOH采用相转化法制成气体分离膜。发现含UiO-66和UiO-66(COOH)2的膜对CO2渗透性增大，但是对CO2/CH4选择性降低，唯有UiO-66-NH2 MMM能保持膜对CO2/CH4选择性不变的条件下增大CO2的渗透性，同样归结为NH2与CO2的亲和性更强所致。

其实，MOFs表面的官能团除了通过有机配体引入，也可通过MOFs表面改性的方法引入。

Zhu等[36]用3-氨丙基三甲氧基硅烷改性MIL-53，然后与Ultem©1000共混相转化制备气体分离膜。改性后的MIL-53由于烷基的存在与Ultem高分子相容性增强，分散较MIL-53更均匀，而且氨基与CO2的偶极-四级作用可促进CO2的扩散，因此CO2通量及CO2/N2选择性均提高。纯Ultem膜的CO2渗透通量为12.22 GPU，CO2/N2的选择性为19.95。加入改性MIL-53后，CO2通量及CO2/N2选择性分别为31.37和30.56 GPU，H2渗透通量为纯ultem膜的两倍，H2/N2选择性提高到144.11。

需要指出，官能团与待分离物质的作用太强时反而会影响膜性能的优化。Mohd等[37]在六氟二酐-聚酰亚胺(6FDA-DMA)中分别加入UiO-66、UiO-66-NH2和UiO-66-COCH3制备混合基质膜用于CO2/CH4的分离。发现，MOFs材料加入后，膜的渗透性均比纯6FDA-DMA膜提高，当加入14%(质量分数)UiO-66 时，膜对CO2的渗透通量与不加MOFs相比提高92%，而16%(质量分数)的UiO-

66-NH2膜渗透通量提高23%，两者的选择性基本保持约30。加入16%(质量分数)的UIO-66-COCH3渗透通量提高27%，但选择性仅提高13%。作者认为，渗透性的提高在于MOFs的加入增大了高分子的自由体积，而UiO-66-NH2、UIO-66-COCH3与UIO-66相比，渗透性的增加幅度更小是因为改性基团与CO2的作用太强，影响其渗透所致。需要注意，改性产品引入的官能团与6FD-DMA间存在氢键作用，分布更加均匀，所以使膜的热学稳定性增强，Tg升高。

Meshkat等[38]也发现类似结果。他们在聚醚酰胺中分别加入MIL-53和NH2-MIL-53纳米粒子发现，加入量合适时，两者均能增大膜对CO2的渗透通量及对CO2/N2，CO2/CH4的选择性。其中加入10%(质量分数)NH2-MIL-53时，CO2的渗透通量较纯膜增大174%，为1.491×107 Pa。通量的增加主要归因于膜自由体积的增大，选择性的增强在于MOFs材料的加入构建了弯曲的扩散通道更有利于小分子通过。动力学直径CH4(0.38 nm)>N2(0.36 nm)>CO2(0.33 nm)>H2 (0.29 nm)。

但是，与加入MIL-53相比，含NH2-MIL-53膜的选择性增大的幅度更小，对CO2/N2、CO2/CH4的选择性分别增加为20.5和55.5。 而含MIL-53的膜对CO2/N2，CO2/CH4的选择性分别增加为23.3和59.4，作者也认为是NH2-MIL-53所含NH2与CO2作用太强所致。

对比上述Khdhayyer[35]和Mohd[37]、Meshkat[38]的工作，可以看出都利用了NH2与CO2亲和性好的特点，但在后两者的工作中优势没有明显体现，其实与引入的量较多，从而导致与待分离分子作用力太强所致，所以官能团的引入量需注意适当。 3.2 粒度的影响

MOFs纳米粒子的大小往往影响膜的表面平滑度、分离层厚度、亲水性及膜的自由体积大小等，从而影响膜的分离性能[39-44]。

He等[39]将采用哌嗪与均苯三甲酰氯在聚醚砜超滤膜表面界面聚合制备纳滤膜。在膜中分别引入30，100及500 nm的UiO-66纳米粒子。多孔纳米粒子的引入明显提高了膜的通量(不加纳米粒子的膜通量仅为5.5×10-5 LMH/Pa)，同时由于筛分效应的增强及粒子带的负电荷增强了电荷排斥效应，因此加入上述纳米粒子后，膜对SeO32-、SeO42-、HAsO42-的脱除率略有增加。

与其它两种粒径的UiO-66粒子相比，加入30 nm粒子的膜分离性能最好，当加入0.15%(质量分数)时，通量达1.15×10-4 LMH/Pa，对SeO32-、SeO42-、HAsO42-的脱除率分别为96.5%，97.4%和98.6%。作者归因于(1) 30 nm粒子在膜中分散性性更好，100，500 nm的粒子在膜中分散更不均匀；(2) 粒子的大小影响界面聚合过程形成的膜厚，粒子大阻碍膜的生长，膜更厚。该实验中用500 nm粒子制备的膜厚为1 μm，而30 nm 粒子制备的膜厚为50～100 nm；(3) 膜的亲水性更强，水接触角为32.4°，100及500 nm粒子的膜接触角分别为39.8和40.5°。

此外，随着30 nm粒子加入量的增大，膜的通量逐渐增大由0.025%(质量分数)的8.25×10-5 LMH/Pa增大到0.15%(质量分数)的1.15×10-4 LMH/Pa。在于用量增大，膜的接触角减小，由加入量为0.025%(质量分数)的32.4°降低为23.2°，但SeO32-、SeO42-、HAsO42-的脱除率基本不变。其中HAsO42-的脱除率大于SeO42-，主要由于前者的水合半径更大且料液的pH值更高导致筛分及电荷排斥效应均增强所致。

Trinh等[40]通过调节溶剂中水的用量分别得到多边形粒度约为10 nm的UiO-66(MOF1)(水用量0.12 mL)和约55 nm的立方UiO-66(MOF2)(水用量0.18 mL)。然后将10 μmol/L 上述两种UiO-66的DMF溶液分别通过微型注射器注射在有效膜面积为9.61 cm2的再生纤维素膜表面，抽滤，重复操作6次，最后得到能脱除甲基蓝的纳滤膜。实验发现，膜通量极大，0.01 MPa下，两种粒子制备的膜通

量都能达到400 L/(m2·h)。对甲基蓝的脱除率初始阶段非常高均在95%以上，但后期急剧降低，归因于初始阶段膜对甲基蓝存在吸附作用，后期才是基于纳滤脱除甲基蓝。此外，由于MOF1粒度太小，在抽滤过程中会渗透到再生纤维素基膜内孔，所以纳滤膜表面不能观察到UiO-66，而MOF2粒度大能在表面堆积存在，但后者由于粒度大，粒子间空隙增大导致甲基蓝脱除率比MOF1制备的膜低。 Ahmad等[41]在6FDA-ODA分别加入50，100和200 nm UiO-66纳米粒子，发现后两者粒子很容易发生团聚，在膜中产生渗漏孔隙降低选择性。而50 nm的粒子则相对分布均匀，当加入量为7%(质量分数)时，CO2通量为4.33 ×106 Pa，CO2/CH4选择分离系数为57。

Yang等[42]分别采用两种原位生长法制备ZIF-8/PAN膜。第一种：首先利用静电引力将Zn2+及PEI先后组装在经碱处理的PAN膜表面，然后浸入2-甲基咪唑溶液中界面反应原位生长ZIF-8。第二种：没有PEI存在下直接让Zn2+与2-甲基咪唑界面反应生长ZIF-8。结果发现前者制备的ZIF-8粒度更小，约为70 nm，膜缺陷小，而后者制备的ZIF-8粒度约为200 nm，膜缺陷多。作者认为PEI调节了锌离子的释放速度减小了缺陷的生成。而且硝酸锌浓度在0.1 mol/L以下时，随着浓度的增加，分离性能改善，当硝酸锌浓度为0.1 mol/L时，膜的通量为3.3×-4 L/(m2·h·Pa)，对甲基蓝的脱除率达到99.6%。

类似的，原位生长中可以通过调节反应物的浓度、配比、反应时间、反应温度、有机相溶剂等制备得到不同粒度的MOFs，从而调节膜的分离性能。

Li等[43]采用聚砜膜为基膜，先在Zn(NO3)2溶液中浸滞一夜，除去多余溶液后，在表面导入二甲基咪唑溶液，最后热处理成膜。考察基膜制备液浓度、反应时间、ZIF-8前驱体浓度等的影响。发现，铸膜液浓度高、咪唑：Zn(NO3)2比例大，浓度大更易获得无缺陷小晶粒ZIF-8膜。此外，ZIF-8前驱体反应时间的延长会使膜通量增大，作者认为油相正辛醇的接触时间延长，可防止基膜PES在热处理中发

生孔收缩所致。

此外，前面所提到的Ramu等[30] 以抛光的氧化铝为基底采用二次生长法制膜用于丙烯/丙烷的分离。首先将抛光的氧化铝浸入40 mL含有8 mmol锌盐的甲醇溶液中，然后浸入含有31.5 mmol 2-甲基咪唑，1.8 mmol甲酸钠的30 mL甲醇配体溶液中，100 W微波辐照1.5 min，得到第一层晶种。第二次生长则是将含有晶种的氧化铝基底浸入锌盐与配体的前驱体溶液中30 ℃反应6 h，清洗，得如图1所示产品。

图1 以硝酸锌制备的ZIF-8为晶种层(ZN)，不同锌盐与2-甲基咪唑反应二次生长ZIF-8膜示意[30]

Fig 1 Illustration of the proposed process/hypothesis for secondary growth from a ZN seed layer by 2-methylimidazole and different znic salts[30] 由图1可知，发现锌盐中反离子种类影响膜结构及性能。成核速度

Zn(NO3)2≫ZnCl2>Zn(CH3COO)2，成核速度越快，晶核多，晶粒小，第一次成膜致密度高。以此为底层二次生长得到的膜的性能也是ZN—ZN的选择性更高，为104.49，丙烯渗透通量更大，为268.29 mol/(Pa·m2·s)。其中选择性好是由于ZN-ZN膜的粒子小、缺陷少更规整，而渗透通量是则ZN-ZN膜的分离层较其它二次生长膜更薄。 3.3 形貌及孔径的影响

MOFs的形貌影响粒子在膜中的分布、膜厚及物质的传递等从而影响膜性能。 Ma等[44]首先分别制备了棒状的NH2-MIL-101(Al)和粒状NH2-MIL-101(Cr)两种MOFs材料。然后在2%的壳聚糖溶液中分别加入上述MOFs材料，在聚砜膜表面采用涂覆法制备了纳滤膜。当MOFs材料加入量均为15%时，含有棒状NH2-MIL-101(Al)膜的通量是含有粒状NH2-MIL-101(Cr)膜的通量的两倍多，对2 000 mg/L NaCl的脱除率约为30%，1 000 mg/L MgCl2的脱除率达93%，

呈现荷正电特征。SEM观察发现前者膜厚约200 nm，而后者膜厚为300～400 nm。作者认为可能是棒状NH2-MIL-101(Al)的尺寸更小为30～60 nm(注：粒状NH2-MIL-101(Cr)的尺寸为200 nm)，导致形成的膜更薄所致。

Cheng等[45] 将中空ZIF-8(H-ZIF8)纳米球及常规结构ZIF-8分别与海藻酸钠溶液混合，如图2所示，然后涂覆在干燥的PAN膜上，0.5 mmol/L CaCl2溶液中交联10 min制备得到渗透汽化膜用于90%(质量分数)乙醇/水分离。发现含有6%(质量分数)中空结构H-ZIF-8的膜分离因子达到1 884，渗透通量是2 485 g/(m2·h)，分别是纯SA膜的3.4倍和1.55倍。而含ZIF-8的膜虽然比纯SA性能更好，但略逊于H-ZIF-8。作者认为：(1) H-ZIF-8的表层微孔筛分效应增强了膜的选择性；(2) H-ZIF-8的中空结构及内壁疏水性减小水的运动阻力有利于提高通量；(3) H-ZIF-8减少了SA大分子链的堆积，增大自由体积，也有利于渗透通量增大。

需要指出，MOFs的孔径对于膜分离性能也具有重要的影响。一般，当膜中不存在大于MOFs孔径的缺陷时，若MOFs孔径介于两种待分离组分的动力学直径之间，则主要依靠筛分效应实现物质选择性分离，更小的分子容易扩散通过孔道；若 MOFs孔径略大于其中更大的分子时，则主要依扩散速率进行分离；当孔径显著大于两种待分离组分时，则两者的吸附平衡起主导作用[46]。

但是，对柔性结构的MOFs材料，其形态、孔径会在温度、压力及客体分子作用下发生变形，因此孔径的影响有时不是非常显著[47-50]。并且，同一种膜对不同物质分离机制不一样，孔径影响也不同。如Zhao等[51]采用二次结晶法制备了缺陷很少的MOF-5分离膜。对邻二甲苯(o-xylene)、对二甲苯(p-xylene)、1,3,5-异丙基苯(TIPB)、1,3-二叔丁基苯(DTBB)、2-二环己烷基苯-2’-(N，N-二甲胺基)联苯(DCPD)的渗透汽化分离实验显示，对o-xylene和p-xylene 渗透通量分别为 7.3×10-4和9.0×10-4 mol/(m2·s)，是TIPB和DTBB的4～5倍，对DCPD的

渗透通量非常小仅约为0.01×10-4 mol/m2 (399 K) 。作者认为，MOFs-5的开孔孔径为0.8 nm，分子尺寸小于其孔径的p-xylene (0.56 nm)和o-xylene (0.68 nm)自然容易通过，通量大；略大于其孔径的TIPB (0.85 nm)和DTBB (1.1 nm)由于MOFs-5分子链的柔性，也能部分通过，而孔径太大的DCPD (1.2 nm)则多依赖膜中存在的很少缺陷渗透通过因此通量很小，由此可见，筛分效应是主要因素。 图2 中空结构ZIF-8纳米球和普通ZIF-8TEM图[45]Fig 2 TEM images of HZIF-8 and ZIF-8[45]

然而，该膜用于某些气体分离时，渗透通量则遵循扩散控制的机制，渗透通量大小顺序为H2>He>CO-N2>CO2>SF6，与分子量相关而非渗透气体分子的动力学直径。

此外，Lim等 [52]报道，含有小孔径的MOFs材料的膜选择性更好。他们在聚噁唑啉中分别加入0.54 nm×0.41 nm的Cu-MOF1即[{Cu2(Glu)2(m-bpa)} (CH3CN)]n和0.67 nm×0.53 nm的Cu-MOF2即[{Cu2(Glu)2(m-bpp)} (C3H6O)]n (Glu：戊二酸, bpa：2-双(4-吡啶基)乙烷, bpp：1,3-双(4-吡啶基丙烷)，用于CO2/N2的分离。两种MOFs对N2吸附性很小，具有良好的选择分离性。但有趣的是，虽然Cu-MOF2比Cu-MOF1对CO2的吸附能力大，但是含有小孔径的Cu-MOF1的膜选择性优于含有Cu-MOF2的膜如图3所示，作者认为可能是孔径不同影响了进入的CO2分子间的相互作用所致。 图3 Cu-MOFs含量不同时MMMs的分离性能[52]Fig 3 Separation

performance of MMMs that contain different amounts of microsized Cu-MOFs[52] 3.4 用量的影响

MOFs粒子的用量无疑是影响膜分离性能的一个重要参数，适量粒子的加入往往能达到通量、选择分离性均改善的目的。

Golpour等[53]以聚苯砜/氧化石墨烯(PPSU/GO)为基膜，哌嗪与均苯三甲酰氯反应制备纳滤膜。通过上述界面聚合反应生成的聚酰胺将平均粒径为87 nm的UiO-66-NH2粒子固定在分离膜表面。当UiO-66-NH2加入量为0.05%(质量分数)时，膜通量为64.4 L/(m2·h)，对动力学抑制剂脱除率为96.6%，通量恢复率为97.8%。作者发现，由于UiO-66-NH2亲水，将其分散在油相正己烷溶液中制膜时，有利于水相单体哌嗪向有机相的迁移，因此膜厚增加，膜表面的粗糙度增大。UiO-66-NH2的加入会比未加粒子的膜通量增大，但随着UiO-66-NH2用量的增大(0.025%，0.05%，0.1%，0.2%(质量分数))，增大的幅度有所不同，是先增大后减小。作者认为是用量增大后发生粒子的团聚，阻碍了水的运输以及疏水有机配体重叠所致。

Ma等[54]在氧化石墨烯表面原位生长UiO-66的方法制备了UiO-66@GO复合材料，防止了GO片层结构的坍陷，与PES共混相转化成膜后充分发挥UiO-66及GO的优势。由于UiO-66的存在减少了GO的堆叠，使其负电荷能有效阻碍甲基蓝的通过，与PES、GO/PES超滤膜相比，加入3%(质量分数)UIO-66@GO的UIO-66@GO/PES膜通量分别提高351%及78%，对甲基蓝的脱除率为89%，通量恢复率为88.6%，抗污染性能较好。

此外，作者还发现，UiO-66@GO用量在1%～3%(质量分数)增大时，通量增加，但继续增大为4%(质量分数)，通量下降(但仍比PES膜大277%)。究其原因，用量增大MOFs孔材料多孔结构赋予更多的水通道，同时致密层的内部空穴增多，有利于通量的增大，但进一步增大用量会使膜厚增加，且亚层形成团聚，阻碍水通过，所以通量降低。且用量的增大，DMAC与水的交换速度增大，膜断面囊泡孔增多，表面平滑度增加，亲水性、抗污染性增强。

Zirehpoura等[55]通过间苯二胺与均苯三甲酰氯在聚醚砜超滤膜表面的界面聚合生成的聚酰胺将Ag+与1,3,5-均苯三甲酸制备的MOFs颗粒固定在分离膜表面制

备正向渗透膜。随着MOFs材料用量的增加(0.02%，0.04%，0.08%)，膜通量增大。当用量为0.08%(质量分数)时，膜的通量为7.1×10-5 L/(m2·h·Pa)，比不加MOFs的膜增加了238%。当加入量合适时，选择性能提高，但为0.08%(质量分数)时有所降低。作者认为MOFs的加入能减少高分子链的堆砌，降低交联度，可以增强膜的亲水性，在上述综合作用下，水通量增大。

Sun等[56]首先采用单宁酸对ZIF-8亲水化改性，然后与PSf共混相转化制备超滤膜。当改性ZIF-8用量为2%(质量分数)时，通量为597 L/(m2·h)，是未加ZIF-8膜的2.8倍。作者认为改性后亲水的ZIF-8在成膜过程中发生了向表面的迁移促使膜亲水性增加是其中一方面原因。此外，由于溶剂与水的交换速度增大，孔隙率及粗糙度的增加，膜厚的减小，也为通量的增大起促进作用。当用量在1%～3%(质量分数)变化时，随着ZIF-8用量的增加，膜的孔隙率、粗糙度、平均孔径均呈现先增大后降低的趋势，而厚度的变化趋势正好相反，对BSA的脱除率略有降低。 Park等[57]则是采用一种含铜的MOFs材料(Cu3(BTC)2)为改性剂添加在PSF中得到聚酰胺(间苯二胺+均苯三甲酰氯)的基膜。由于MOFs材料的加入促进了溶剂与凝固浴的交换速度，大孔增大，孔隙率增大，所以基膜通量增大。当用量为0.5%时，膜通量为245.8 L MH，比未加MOFs的膜通量增大40%。 以其为基膜，有利于MPD的扩散渗透，形成的PA膜更薄且粗糙度减小，有利于增大通量，降低污染度。以PSf为基膜构建的PA膜厚度约为66 nm,而MOF/PSf为基膜的厚度降低为约46.7 nm。

Gholami等[58]采用相转化法制备了TMU-5/PES超滤膜。TMU-5这种MOFs材料的存在提高了膜的抗污染性及通量。当加入量为0.1%(质量分数)时纯水通量提高到182 L/(m2·h)，通量恢复率为98.74%，不可逆污染值为1.25%。随着用量的增大，膜的通量呈现先增大后减小的趋势，作者归因于MOFs材料赋予膜亲水性，但粒子太多发生堵孔效应，减小通量。加入适当MOFs材料能提高膜的抗污

性能主要在于膜亲水性的提高及膜平滑度增大。

Mubashir等[59]在醋酸纤维素中加入NH2-MIL-53(Al)来改善膜对CO2/N2及CO2/CH4的分离性能。发现，NH2-MIL-53(Al)能增加膜的自由体积从而增大通量，CO2的通量由未加MOFs的1.55×10-4Pa增大到5.26×10-4Pa。而氨基的存在通过氢键可增强MOFs与醋酸纤维素的相容性减少非选择性孔隙，从而提高选择性，膜对CO2/N2及CO2/CH4的分离性由未加的8.8，10.7分别增长为23.4和28.7。作者同时指出，太大用量(如20%(质量分数))会因自由体积的减小及堵孔效应而使膜性能下降。

事实上，用量的变化不仅影响颗粒的聚集程度，同时由于MOFs上往往含有官能团，所以实际也影响了膜表面官能团的引入量。如前所述，Ma Xiaohua等[44]采用棒状的NH2-MIL-101(Al)与壳聚糖溶液混合涂覆在聚砜膜表面制备了纳滤膜。他们发现随着棒状NH2-MIL-101(Al)用量增大(5%，10%，15%和20%)膜通量呈现先增大后减小的趋势，加入量为5%时通量为1.8×10-5 L/(m2·h·Pa)，15%时通量最大，为4×10-5 L/(m2·h·Pa)但是对MgCl2的脱除率由不加MOFs材料的48%增加到80%以上，最高为93%。作者认为MOFs上含有氨基，其引入会增大氨基的数量，使荷正电性增强提高二价阳离子盐的脱除率。

另外，还有研究者如Lee等[60]采用可溶性的MOFs材料做致孔剂。Lee等将F300，A100，C300共3种有机相稳定但水相溶解的MOFs材料与聚丙烯腈60 ℃共混24 h，PAN浓度为18%(质量分数)，MOFs材料为1%(质量分数)，另外加入2%(质量分数)的LiCl，最后采用相转化成膜，结果发现通量急剧增大。无疑用量的增大，孔隙率增大，膜通量上升，选择性下降，膜的力学性能也会下降。 3.5 其它

除以上几个影响因素外，MOFs对膜分离性能的影响还与MOFs的引入方式有关，此外MOFs引入后发生的其它反应也对膜分离性能产生影响。

3.5.1 引入方式

Subhankar [61]曾采用两种方法制备含有ZIF-8的分离膜。一种是采用间苯二胺与均苯三甲酰氯的界面聚合将400～500 nm的ZIF-8引入PA膜中；另一种是在聚砜膜表面采用原位生长ZIF-8，然后界面聚合形成PA层，如此反复，层层组装制膜。结果发现前者缺陷大，尽管能提高通量但对目标分离物(硫酸镁、乙酰氨基酚)的脱除率非常低，当用量为0.08 g/100 mL时，对分别硫酸镁、乙酰氨基酚40%～45%和5%。而自组装膜的通量不仅上升，由不含ZIF-8的PSf/PA膜2×10-5 L/(m2·h·Pa)增加到4×10-5 L/(m2·h·Pa)而且当组装双层数为4时，对硫酸镁、乙酰氨基酚的脱除率可以分别达到91%，55%。笔者认为，如果界面聚合中采用更小粒径的ZIF-8更能获得缺陷小的分离膜。 3.5.2 次级效应的影响

适当MOFs材料的引入无疑对分离膜的性能的改善具有促进作用，但具体机制并不明确。Cédric Van Goethem等[62]以聚砜膜为基膜，间苯二胺与均苯三甲酰氯发生界面聚合物制备纳滤膜，并引入ZIF-8，考察ZIF-8对膜性能影响的次级效应。通过STEM-EDX(scanning transmission X-ray microscopy )，XRD和PALS(positron annihilation lifetime spectroscopy)发现，间苯二胺与均苯三甲酰氯发生界面聚合物的产物HCl会部分分解ZIF-8生成Zn2+(Lewis酸)，具有活化酰氯的作用，促进形成更薄的分离层但不使膜致密化，增大膜通量。 事实上，MOFs材料对膜性能的影响，还得考虑最终膜的状态，如致密膜、多孔膜等等。Subhankar 等[63]曾经将[Cu3(BTC)2]，MIL-53(Al)和ZIF-8的3种MOFs分别分散在聚酰亚胺PI Matrimid©9725中，制备致密的MMM膜和非对称的多孔MMM膜。发现，对于致密膜，与纯PI膜相比，3种MOFs的加入量分别为30%(质量分数)时，对CO2的渗透通量增大的幅度大致相同，分别为196%，218%和209%，选择性提高15%。这种现象在致密PI膜中含有IRMOF-I(MOF-

5)和[Cu3(BTC)2]也出现过[64]。而在非对称多孔膜中，组成、结构的差异性部分呈现出来，含有与CO2的作用更强的[Cu3(BTC)2]或MIL-53(Al)膜的二氧化碳渗透通量比含ZIF-8的大，加入量为30%(质量分数)时，对10/90%(体积分数) CO2/CH4的选择性约为27.5，而含ZIF-8的膜为约22.5。

当然，如果MOFs是作为其它多孔材料的前驱体，则它对膜性能的影响则是通过最后形成的多孔材料来体现。Cabello等[65]则以UIO-66为前驱体直接碳化然后HF酸处理后得到多孔carbon-ZrO2-HF粒子，最后与PVDF共混涂覆在尼龙膜上330 K加热1 h得到水处理用分离膜，如图4所示。由于carbon-ZrO2粒子在酸处理后部分ZrO2被去除，因此比表面积急剧增大，吸附分离性明显增强。文献报道制得的分离膜对双酚A，2,4-二甲基苯酚及2,4-二氯苯酚的脱除率皆在95%左右，且循环使用性能基本不变。

图4 产品制备示意图 (a) 以UiO-66为前驱体制备 carbon-ZrO2和carbon-ZrO2-HF, (b) 以尼龙为基底制备carbon-ZrO2-HF膜[65]

Fig 4 Schematic representation of the preparation of (a) carbon-ZrO2 and carbon-ZrO2-HF samples using UiO-66 as a precursor and (b) carbon-ZrO2-HF membrane supported on a nylon filter[65] 4 结 语

与传统多孔材料如沸石分子筛、多孔树脂、碳纳米管相比，MOFs材料以其高比表面积、孔隙率高、骨架结构可设计性强、化学及热性质可调等特点受到广泛关注，被用于催化剂载体、传感器、吸附剂、分离膜等领域。

其中，在分离膜的应用中，关于MOFs材料的表面官能团的种类、粒径、形貌、孔径、用量等对膜分离性能及其它性能的影响人们开展了大量研究，取得一系列成果。在综合考虑各种因素影响的基础上了构建出通量大，选择分离性好的

反”trade off”的分离膜。

但是，为进一步分发挥MOFs材料的应用潜能，笔者认为今后可以从以下几方面开展工作：

(1) 目前，MOFs多用于气体分离膜，在液体特别是水处理分离膜如微滤、超滤、纳滤、反渗透以及醇水分离的渗透汽化膜中的应用相对较少。究其原因，目前能在水相稳定存在的MOFs种类不多，多集中于MIL、ZIF和UIO系列。一般，MOFs材料的水相稳定性受到金属种类、配体以及两者之间极化性的影响。因此，开发新型水相稳定的MOFs材料是推广MOFs应用的研究方向之一；

(2) 用于水相分离的膜材料，其荷电性往往对膜分离性能产生影响，因此有必要深入研究MOFs材料的荷电性对膜分离性能的影响。

(3) 当前应用于膜中的MOFs材料多是单一金属中心或单一配体。而多配体、多中心MOFs应用的相对很少，事实上，有时配体、中心离子的多样化会增强其功能性[66]，无疑这类MOFs材料在分离膜中的应用可以开展一定的工作。总之，需做的工作较多，但只要不懈努力，一定能开发出具有更佳优异性能的MOFs分离膜材料。 参考文献：

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