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H3BO3对燃烧法制备SrAl2O4:Eu,Dy发光性能的影响

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维普资讯 http://www.cqvip.com 第60卷第3期 有 色金 属 Vo1.60.NO.3 2 0 0 8年8月 NOnferrous Metds August 2 0 0 8 H3BO3对燃烧法制备SrA12O4:Eu,Dy 发光性能的影响 常素玲 ,韩永剑 ,曹立新2 (1。青岛理工大学理学院,山东青岛266033; 2.中国海洋大学材料科学与工程研究院,山东青岛266003) 摘 要:利用燃烧法制备SrAI204:Eu,Dy发光材料,研究HsBO3助熔剂对材料发光性能的影响。通过对材料的XRD图、激 发和发射光谱以及余辉衰减蓝线分析,发现在一定的掺杂浓度范围内,H3BO3的加入能起到稳定纯相,促使Eu3 向Eu2 转换并稳 定Eu2 的作用,使材料的发光亮度增强,余辉时间明显延长。 关键词:无机非金属材料;SrAI204:Eu,Dy;燃烧法;长余辉;助熔剂 中图分类号:0482 文献标识码:A 文章编号:1001—0211(2008)03—0026—04 近年来,稀土离子激活的碱土金属铝酸盐长余 9H2O,Sr(NO3)2和Eu(NO3)3,Dy(NO3)3溶液于氧 辉发光材料以其优异的性能和长余辉特性,已经逐 化铝坩锅中,再加入一定量的尿素和H3BO,混合均 渐取代硫化物体系而成为储能、节能发光材料的新 匀后迅速移人已预先升温至600℃的马弗炉中,此 的研究中心 ]。燃烧法合成铝酸盐发光粉体是新 时可观察到随着水分的蒸发,溶液开始膨胀冒泡,并 型的合成方法,具有省时、节能、低温的优点,是一种 放出大量气体,大约3~4min后,氧化还原反应剧烈 很有应用前途的制备发光材料的新颖方法l_2—5 J。 进行并放出大量热,火焰呈黄白色,整个燃烧过程在 稀土激活的铝酸锶发光材料合成中,助熔剂的 几十秒钟内完成。燃烧结束后得到淡绿色蘑菇云形 添加对于合成工艺和发光性能的影响成为研究的热 状的蓬松泡沫状产物,取出、冷却并研细后即得 点之一。助熔剂的掺人能有效地降低固相反应温 sr ,04:Eu,Dy长余辉发光粉体材料。尿素的量是 度,改善体系的长余辉发光性能,但其对铝酸锶发光 原料中硝酸根的物质的量的3倍,助熔剂B3 离子 材料的影响及其作用机制尚不清楚,且大量的研究 的掺杂量与 (NO ) 的物质的量的比为z,z为0 显示,制备方法对助熔剂的作用也有一定的影 ~0.3范围内的一系列值。 响_6叫¨。研究了H3BO3对燃烧法制备的srAl2O4: 利用D8一ADVANCE型X射线衍射仪表征试 Eu,Dy发光材料的影响,并对可能的作用机制进行 样的物相组成,利用Fluorolog3一P型荧光光谱仪(激 了分析。 发光源为氙灯)测试样品的激发光谱、发射光谱和余 1 实验方法 辉衰减曲线。 试验所用原料为分析纯A1(NO3)3・9H2O,Sr 2试验结果与讨论 (N03)2,H3BO3,H2NCONH2,HNO3和Eu203 2.1 H3BO3对SrAI2O4:Eu,Dy材料结构的影响 (99.99%),Dy2O3(99.9%)。 图l为助熔剂H BO 不同掺杂浓度样品的 利用燃烧法制备SrA1204:Eu0.08,Dy0.08。先 XRD图。1为不添加助熔剂样品的XRD图,试样 将稀土氧化物溶于适量稀硝酸中,制备成0.1mol/L 的主晶相为SrA1204,另外还有部分Sr4A114 O2 杂 的硝酸盐溶液。按化学计量比准确称取AI(NO ) ・ 相。随着硼酸的加入,试样中Sr4A11 O2 位于25.1o 收稿日期:2007—12—28 和31.7。处晶面分别为[420]和[421]晶面的衍射逐 基金项目:山东省自然科学基金项目(Q2002B01);教育部优秀青年 渐消失,同时SrAl’ 相的衍射增强。当硼酸的掺 教师资助计划(教人司[2003]355) 杂量z:0.10时,合成的样品为SrA12 纯相,结晶 作者简介:常素玲(1978一),女,山东淄博市人,硕士,主要从事发 良好,属单斜晶系。继续增加H BO 的掺杂量,发 光材料等方面的研究。 现sr , 位于28.4。和29.9。处的衍射峰降低,少 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 常素玲等:H3BO3对燃烧法制备SrAl2 :Eu,Dy发光性能的影响 27 量SrgAIl4O25的特征衍射重新出现。结果表明,燃 晶相为srA12 ,但以gu2 形式存在的少量稀上离 烧法制备SrAI2O4:Eu,Dy发光材料时,H3BO3在一 子首先进入Sr4A1l4O25结构,所以其发射主峰位于 定的杂浓度范围内有利于形成srAl2()4:Eu,Dy纯 490nm处,掺杂助熔剂后铕离子大部分以Eu 存 相,少量或过量掺杂均会导致其他杂相存在。 在,并且进入srAl2 O4主晶相中,使得主峰迁移到 513nm附近。 6 4 爱 安 10 一,一T’—-_ .r’—・一i A.r’—-~ t’—・一r’—’一’f’— 一. .-r’—’ l0 20 3f1 4f’ 5I) 60 70 l=490nm; l=360nm;其他 =513nm;其他 368nm H3BO3的掺杂量(下N)分别为(1)一0;(2)一0.02; 图2不同H3BO3掺杂量SrAI2O4:Eu Dy (3)一0.04;(4)一0.06;(5)一0.10;(6)一0.20;(7)一0.30 图1不同H3Bo3掺杂量SrAI2O4: 样品的发射、激发光谱 Fig.2 Emission spectra of SrAI204:Eu,Dy phosphors— Eu。Dy样品的XRD doped with H3BO3 additive Fig.1 XRD patterns of SrA1204:Eu,Dy samples doped with H3BO3 additive 掺杂少量H3BO 后,Eu”的发射几乎消失不 2.2 H3BO3对SrAl204:Eu,Dy发光材料发射、激 见,同时主峰513nm的发射大大加强,说明H3BO3 在燃烧法制备Sral20 发光材料的过程中起到了使 发光谱的影响 Eu3 转变为Eu2 的作用。 图2EM1为不掺杂助熔剂样品的发射光谱,由 于此时材料中杂相较多,发光性能很差。样品主发 继续增加H BO 的掺杂量增加,主发射峰位置 射峰位于490nm左右,为Eu2 的4厂65d一4f7跃 始终保持不变,与高温固相法中的结论l_1 j不同。原 迁。光谱中显示,570,595和610nm处也有较强的 因为H BO 同一掺杂量下燃烧法合成的样品中 发射,其原因可能为不掺杂助熔剂的材料中尚有少 Sr4AI O25特征衍射峰较弱,EU2 在该基质中的发射 量Eu”,上述发射为三价Eu离子的 D。一 Fi( : 还不足以影响到样品发射光谱的主峰。说明同样条 0,1,2)发射。根据量子力学的跃迁定律, D。一 Fn 件下燃烧法更有利于稳定纯相。 原属于禁忌跃迁,但当Eu¨处于低对称性环境时, 随着H BO 掺杂量的增加,发光强度先增加后 如单斜晶系的CS或C2格位时,就会出现该跃迁的 降低。其原因就是掺杂少量和过量H3BO 时诸多 发射。文献[13]中样品B532的发射谱在580nm后 杂相的存在,杂相的形成导致SrAI20 相的相对含 的谱线情况与本试验结果基本一致,该文作者也认 量减少,致使材料的发光强度随之降低。 为是由于Eu”离子的存在导致的。 图2EX光谱显示,掺杂H BO 前,材料的激发 从图2掺杂H BO3前后合成样品的激发光谱 性能很差,激发主峰在360nm左右。掺杂后,主峰 分析,srAl2O :Eu,Dy的激发光谱是位于300~ 位置从360nm位移到368nm附近,且激发峰在 450nm之间的宽带谱,其吸收相应于Eu 的基态 425nm附近的相对激发强度有所上升,说明H3BO 的加入有利于发光材料在可见光波段的吸收,因而 4f7跃迁到激发态4.厂65d。由于5 电子处于没有 增加了可见光波段激发的有效性。 屏蔽的外层裸露状态,其能级的劈裂受到外在晶体 关于H BO 对铝酸锶体系长余辉材料激发光 场的影响,因而Eu2 的4f一4厂65d跃迁表现为有 谱的研究不多,文献[12]中利用高温固相法制备了 一定宽度的吸收峰。 srA1’O :Eu,Dy样品,发现随着H3BO 掺杂量的增 不掺杂助熔剂时,发射主峰在490nm。H BO 加,掺杂H3BO3的SrAl2O :Eu,Dy样品激发峰位并 掺杂量z=0.02时,主发射峰迁移到513nm左右。 没有发生变化,反而在220~240nm之间出现了明 推测其原因可能是,不掺杂助熔剂的样品中尽管主 维普资讯 http://www.cqvip.com 有 色金属 第6O卷 显的激发峰。与本试验所得到的结论明显不同,其 原因可能是由不同的制备方法导致的。 2.3 H3BO3对SrAI204:Eu。Dy发光材料余辉性能 的影响 的余辉性能越好。表l显示燃烧法制备的S 2O4: EU,Dy样品掺杂助熔剂后快过程和慢过程都得到 了延长,rl和r2都有很大的变化。结合图3可以看 出,在一定掺杂浓度范围内,H3BO3后在提高材料 将掺杂H3BO3助熔剂的Sral204:Eu,Dy样品 经自光照射5min后,进行余辉衰减性能测试,结果 如图3所示。 一的初始亮度和余辉衰减时间上效果最好,但过量助 熔剂的加入会导致初始亮度和余辉时间的下降。 般认为,SrA12O4:Eu,Dy材料的余辉衰减包 括一个快过程和一个慢过程,可以用式(1)表示,其 中: 为发光强度;t为发光时间;r1为快过程衰减 时间常数;r2为慢过程衰减时间常数;Iol为r1所对 应的初始发光强度;[02为r2对应的初始发光强度。 =101exp(一t/r1)+[02exp(一t/r2) (1) 表1不同HaBO3掺杂量SrAl204: Eu。Dy样品的余辉衰减常数 Table 1 Decay times of SrAl204:Eu,Dy phosphors 鹫震芟 doped with H3BO3 additive 图3不同H3BO3掺杂量SrAl2O4: Eu。Dy样品的余辉衰减曲线 Fig.3 Decay curves of SrAI2O4:Eu,Dy phosphors doped with H3BO3 additive 掺杂量/% 衰减常数/S 3 结论 通过对材料的XRD图、激发和发射光谱以及余 辉衰减曲线进行分析发现,燃烧法制备SrAl2O4: Eu,Dy发光材料中,当H3BO3掺杂量在0.08~0.12 根据所测余辉曲线,经计算机拟合,发现合成材 料的余辉曲线符合上述指数形式,拟合效果良好,表 1给出了H3BO3不同掺杂量时样品的q和r2值,其 中 值可以反映材料的余辉时间,其值越大,材料 参考文献: 浓度范围内,有利于形成SrA12O4纯相,促使Eu3 向Eu 转换并稳定Eu 的作用,材料的发光强度 在此掺杂范围内也达到最强,与此同时余辉时间大 大延长。 [1]Ma ̄rzawa T,Aoki Y,Takeuchi N,et a1.A new long phosphorsceent phosphor with high brightness Sral204:Eu,Dy[J].J Electro&em Soc,1996,143(8):2670—2673. 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