人工晶体学报
JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALS
Vol．40No．4August，2011
Eu
3+
、Pr
3+
、Nd
3+
、Er
3+
掺杂锗酸铋晶体的荧光光谱
223
昊，吴星艳，吴正龙
1，2
王亚芳，张
（1．中国地质大学（北京）矿物材料开放应用国家专业实验室，北京100083；2．中国地质大学（北京）材料科学与工程学院，北京100083；
3．北京师范大学分析测试中心，北京100875）
3+
Pr3+、Nd3+、Er摘要：本文分别测量了四种稀土离子（Eu、
3+
）掺杂BGO晶体的荧光光谱，并对晶体的发光机制进
行了分析。结果表明，掺杂稀土元素的离子半径是影响BGO晶体发光效率的重要因素之一。关键词：锗酸铋晶体；荧光光谱；稀土掺杂中图分类号：TN304．054
文献标识码：A
3+
985X（2011）04-0862-05文章编号：1000-3+
3+
3+
PhotoluminescenceofRare-earth（Eu、Pr、Nd、Er）DopedBi4Ge3O12Crystals
2
WANGYa-fang1，，ZHANGHao2，WUXing-yan2，WUZheng-long3
（1．NationalLaboratoryofMineralMaterials，ChinaUniversityofGeosciences，Beijing100083，China；2．SchoolofMaterialsScienceandEngineering，
ChinaUniversityofGeosciences，Beijing100083，China；3．CenterofAnalysis，BeijingNormalUniversity，Beijing100875，China）
（Received2April2011，accepted26May2011）
Abstract：Photoluminescenceofrare-earthdopedBGOcrystalsweremeasuredatroomtemperature．Thetransitionmechanismsofeachpeakwerediscussed．Accordingtotheexperimentalresults，itisconcludedthattheradiusofrare-earthionscouldinfluencethelightoutputofBGOcrystals．Keywords：Bi4Ge3O12crystal；photoluminescence；rareearthdoping
1引言
锗酸铋（Bi4Ge3O12），简称BGO，是一种具有闪烁性能的人工合成晶体材料，由于它具有发光效率高、能量分辨率高、化学性能稳定、发射光谱与光电转换器件光谱响应相匹配等优点，常被制成探测器，应用于核物
［1-5］
。锗酸铋晶体的光谱特性一直是材料学家们关注的焦点，理、高能物理、核医学、天文物理等领域Raymond等［6］对稀土元素（Dy，Er，Sm，Tm）掺杂锗酸铋晶体的热释光进行了详细研究；Kibar［7］等对掺Eu
的BGO晶体进行了阴极射线发光光谱的研究，讨论了常温和低温（40K）下晶体的阴极射线发光光谱；Jazmati等［8］对稀土掺杂BGO波导的热释光谱进行了研究。
Townsend等［9］的研究结果表明掺杂稀土的离子半径将会影响材料的发光特性，例如改变热释光发光曲线的峰温位置，发光效率等等。为了进一步了解稀土掺杂BGO晶体的荧光光谱特点，并研究稀土离子半径掺杂
3+
Pr3+、Nd3+、Er3+四种稀土掺杂的锗酸铋晶体，对锗酸铋晶体发光的影响，本文选择了Eu、测量了其荧光光谱，
04-02；修订日期：2011-05-26收稿日期：2011-基金项目：中国地质大学国家矿物材料开放应用国家专业实验室开放基金（09A005）；中国地质大学（北京）校内基金（51900961133）；中国
地质大学（北京）本科生创新实验项目
），mail：yfwang@cugb．edu．cn作者简介：王亚芳（1980-女，宁夏回族自治区人，博士，讲师。E-3+
第4期王亚芳等：Eu
3+
、Pr3+、Nd3+、Er3+掺杂锗酸铋晶体的荧光光谱863
分析了稀土离子在BGO晶体中激发和发射光谱中具体跃迁方式，讨论了稀土离子半径对晶体发光的影响。
2实验
Pr，Nd，Er稀土离子掺杂的BGO测量的样品为中国科学院上海硅酸盐研究所生产的纯BGO晶体及Eu，
晶体，样品尺寸相同，厚度为2～3mm，已抛光，晶体生长方向为（001），掺杂浓度均为0．02wt%。Tau-3型荧光光谱仪测量了纯BGO晶体及稀在室温条件下，利用北京师范大学分析测试中心Fluorolog-土离子掺杂BGO晶体的荧光光谱。荧光光谱仪中使用的光源为Xe灯，入射和出射狭缝为3mm×3mm，测量波长范围为200～800nm。
3结果
图1（a）给出了纯BGO晶体的激发谱（460nm）和发射谱（290nm），图1（b）比较了纯BGO晶体和四种稀土掺杂BGO晶体在290nm激发下得到的发射谱。从图1中可以看到，纯BGO晶体和稀土掺杂BGO的发这个宽发光带是锗酸铋晶体的基质发光带，其波长范围和光电倍增管光带主要分布在400～700nm之间，
这也是BGO晶体成为优质闪烁晶体的原因之一；其次，从图1b可以看到稀土杂质对的高响应区域接近，
BGO晶体的发光带进行了调制，晶体光谱出现了稀土元素的特征谱线，具体细节将在下文分析；另外，从图
1b中还可以明显看到，除Pr掺杂外，其他三种稀土掺杂都显著提高了BGO晶体的光输出强度。
3．1BGO∶Eu晶体
对Eu掺杂的BGO晶体，除290nm波长激发外，实验中还采集了391nm和462nm波长激发得到的荧
实验结果如图2所示，在图中给出了稀土元素调制比较明显的530～720nm范围内的发射光谱。光发射谱，
611nm和703nm，从图2可以观察到，两种情况下发射谱的峰位基本相同，具体为592nm，这几个峰值3+［10-12］57
，611nm对应于电偶极跃迁5D0其中592nm对应于磁偶极跃迁D0→F1，都是稀土Eu的特征谱线
7
703nm则对应于跃迁5D0→7F4［13］。→F2，
3．2BGO∶Er晶体
BGO∶Er晶体的激发谱（发射波长为547nm）和发射谱（激发波长分别为290nm和377nm）如图3所
377nm的发射谱在510～575nm波段出现了明显的从图上可以看到，同290nm激发的发射谱相比较，示，
534nm、547nm和558nm）。发射峰（524nm、
图4给出了BGO∶Er晶体400～700nm之间的发射光谱（激发波长为377nm），以及600～700nm之间
2
的光谱的放大图。在图上可以观察到非常明显的Stark分裂。图中的一系列绿光发光峰应归因于H11/2
4
524nm和534nm的绿光来自于同一个能级跃迁2H11/2→4I15/2，558nm和S3/2能级的Stark分裂，而547nm、44
653nm和660nm都是由4F9/2→4I15/2的跃迁造则来自于S3/2→I15/2跃迁。在600～700nm之间的发光峰中，
864人工晶体学报
［14-16］
第40卷
成的，类似的现象在其他Er掺杂晶体中也有过报道。
3．3BGO∶Nd晶体
BGO∶Nd晶体的激发谱和发射谱如图5所示，其中激发谱的发射光波长为600nm，发射谱的激发波长
361nm、376nm、405分别为405nm和376nm。在图中可以观察到，在激发谱有诸多发光峰，分别为345nm、
3+42
nm和416nm。此外，在450～500nm之间还有一系列微弱的激发峰，这一系列峰值是由Nd的I9/2→G9/23++4G11/2+3D3/2+2K15/2跃迁所致。376nm和405nm激发形成的发射谱线形状非常类似，都对应于Nd24
的G7/2→I13/2跃迁。
3．4BGO∶Pr晶体
图6给出了发射波长为611nm时采集到的BGO∶Pr晶体的激发光谱，波长范围为250～600nm。结果
3+
482nm是最强的激发波长。图中的发光带除了290nm外，表明，在所有的发光峰中，都属于Pr的激发带，
33
471nm对应于3H4→3P1跃迁，482nm对应于跃迁3H4→3P0。其中442nm对应H4→P2跃迁，
442nm和482nm波长光激发下得到的发射谱。三种情况下发射谱的峰位图7为BGO∶Pr晶体在290nm、
290nm光激发得到的强度最弱。在发射谱中有两条非基本相同，其中，使用482nm光激发得到的发射光最强，
3+1333
常明锐的红光谱线，波长分别为611nm和646nm，这两条谱线分别对应于Pr的D2→H4及P0→H6跃迁。
4讨论
研究中测量了纯BGO晶体和稀土掺杂BGO晶体的荧光光谱，通过测量结果可以看到，和纯的BGO晶
3、5、6），所有稀土掺杂晶体的荧光光谱中出现了稀土离子的特征激发谱和发射谱（如图2、每种特体相比较，
征谱线对应的具体跃迁能级在上文已经给出，分析其具体原因，主要是因为这几种三价稀土离子的发光峰位
第4期王亚芳等：Eu
3+
、Pr3+、Nd3+、Er3+掺杂锗酸铋晶体的荧光光谱865
3+3+
于Bi荧光峰长波的一侧，这种发光既可以通过对稀土离子本身的激发来实现，也可以通过对Bi的激发
3+
如图1b所示，在Bi的激发波长290nm激发下，所有稀土掺杂BGO晶体中都出现了特征发光谱。来实现，
3+3+
Pr3+、Nd3+、Er3+）之间发生了能量传递，这是由于Bi与三价稀土离子（Eu、而且Bi的宽发射带覆盖了3+［2］
稀土离子的部分激发带，因此，激发Bi的能量就会传递给稀土离子而引起发光。
3+
利用稀土掺杂来增强闪烁体的光输出是发光材料研发中常用的手段，但是，对于BGO晶体来说，并不是
Eu，Er，Nd掺杂能够所有的稀土掺杂都能够达到提高光输出的目的，如图1（b）所示，到在四种掺杂杂质中，而Pr掺杂，非但没有增加光的输出强度，反而降低了光强，更多表现的是Pr的特征增加BGO晶体光输出，
3+3+
发光。这很可能是因为激发Bi的能量会传递给稀土离子发光，从而降低了Bi的荧光发射。但是问题在于，为什么不是所有的稀土掺杂都对能量传递不利？Eu为什么能够显著提高BGO晶体的光输出？根据Townsend等［9］对掺稀土杂质晶体热释光发光峰温研究中发现，很多情况下，稀土掺杂离子的半径会影响发光，我们不难推断，稀土离子的半径也是影响稀土掺杂BGO晶体发光的一个重要因素。四种三价稀土离子
3+
和Bi的半径如表1所示。
表1Table1
Pr3+0．106
Nd3+0．104
3+
3+
三价稀土离子和Bi
Eu0．098
3+
3+
的半径
/nm
Er3+0．089
3+
RadiusofrareearthionandBi3+
Bi3+0．096
3+3+
从表1可以明显看到，在这四种稀土离子中，和Bi半径最为接近的是Eu，而和Bi半径相差最为悬
3+3+
其他两种稀土元素和Bi的差距介于之间，对应荧光的强度也位于之间，光输出强度的排序和殊的是Pr，
稀土离子和Bi半径之差的大小排序一致。这样的结果表明掺杂稀土离子的半径是影响晶体发光过程非
3+
常重要的因素之一。具体来说，如果稀土杂质离子的半径和Bi半径越接近，稀土杂质就会非常容易替代Bi3+，在过程中不会产生大量的空位，是有效的掺杂方式，能够提供更为有效地发光方式；反之，如果稀土的
3+
杂质的离子半径和Bi半径相差大，在掺杂的过程中就会产生大量的空位，起到猝灭色心的作用，从而影响Bi3+的宽发射带，降低了BGO晶体的发光效率。综上分析可知，在利用稀土掺杂提高晶体发光效率研究时，掺杂稀土离子的半径是一个必须要考虑的因素。
3+
5结论
3+
Pr3+、Nd3+、Er3+）掺杂BGO晶体的荧光光本文测量了纯BGO晶体和四种离子半径不同的稀土（Eu、谱，对各稀土掺杂晶体的荧光光谱进行了分析，给出了发射峰对应的发光过程和跃迁方式。实验结果表明掺
这对于掺杂稀土锗酸铋晶体的发光特性研究，以杂稀土离子的半径是影响BGO晶体发光的一个重要因素，及其他晶体稀土掺杂改性研究都具有重要的参考价值。
866人工晶体学报第40卷
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