一种采用固态氮源制备碳氮比例可控的微纳米碳氮化钛粉体的方法[

*CN102910910A*

(10)申请公布号 CN 102910910 A(43)申请公布日 2013.02.06

(12)发明专利申请

(21)申请号 201210463119.3(22)申请日 2012.11.16

(71)申请人四川理工学院

地址643000 四川省自贡市汇兴路学苑街

180#(72)发明人杨瑞嵩 李明田 刘春海 崔学军

金永中 林修洲(74)专利代理机构重庆博凯知识产权代理有限

公司 50212

代理人李海华(51)Int.Cl.

C04B 35/58(2006.01)C04B 35/626(2006.01)

权利要求书 1 页 说明书 3 页权利要求书1页 说明书3页

(54)发明名称

一种采用固态氮源制备碳氮比例可控的微纳米碳氮化钛粉体的方法(57)摘要

本发明公开了一种采用固态氮源制备碳氮比例可控的微纳米碳氮化钛粉体的方法，1）对氯化铵、钛粉和炭黑粉备料；2）将三者混合均匀；3）向混合粉体中加入氯化钠；4）将第3）步得到的混合粉体研磨混合均匀，再制成坯体；5）将坯体放入熔融氯化钠中，保温冷却后得到载有碳氮化钛粉体的氯化钠盐块；6）将载有碳氮化钛粉体的氯化钠盐块经脱盐处理，去掉氯化钠，即制备出尺寸在300-500nm的碳氮化钛粉体。本发明以炭黑和钛粉作为原料，以氯化铵作为固态氮源，制备Ti(C、N)陶瓷粉体，制备工艺简单、成本低、制备温度低、能耗小，且碳氮比例精确可控。CN 102910910 ACN 102910910 A

权 利 要 求 书

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1.一种采用固态氮源制备碳氮比例可控的微纳米碳氮化钛粉体的方法，其特征在于：其制备步骤为：

1）根据最终制备得到的碳氮化钛粉体中的三种元素的比例对氯化铵、钛粉和炭黑粉备料，钛粉和炭黑粉的粒径不小于200目；

2）将氯化铵、钛粉和炭黑粉混合均匀；3）向第2）步得到的混合粉体中加入氯化钠，氯化钠加入量为该混合粉体重量的1～2倍；

4）将第3）步得到的混合粉体研磨混合均匀，再将混合均匀的混合粉体制成坯体；5）将坯体放入800～1100℃的熔融氯化钠中，保温30～120分钟，冷却后得到载有碳氮化钛粉体的氯化钠盐块；

6）将载有碳氮化钛粉体的氯化钠盐块经脱盐处理，去掉氯化钠，即制备出尺寸在300-500nm的碳氮化钛粉体。

2.根据权利要求1所述的制备碳氮比例可控的微纳米碳氮化钛粉体的方法，其特征在于：所述第4）步的研磨在行星式球磨机上进行，球磨工艺为：混合粉体装入球磨机的球磨罐后，将球磨罐抽真空至0.1～1.0Pa，再通入氩气，使球磨罐内压力为0.9～1.1atm，再将球磨罐抽真空至0.1～1.0Pa，接着通入氩气，使球磨罐内压力为0.9～1.1atm，然后在球磨机转速100～300转/分、球料比为10:1～20:1下混料5～10小时，即得到球磨均匀的混合粉体；最后在3～5MPa压力下把球磨均匀的混合粉体制成坯体。

3.根据权利要求1所述的制备碳氮比例可控的微纳米碳氮化钛粉体的方法，其特征在于：所述第6）步脱盐处理为：将载有碳氮化钛粉体的氯化钠盐块放入水中浸泡10～15小时，水的重量能保证氯化钠完全溶解；待氯化钠完全溶解后，过滤出碳氮化钛粉体并烘干。

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说 明 书

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一种采用固态氮源制备碳氮比例可控的微纳米碳氮化钛粉

体的方法

技术领域

本发明涉及碳氮化钛粉体制备方技术的改进，具体涉及一种采用固态氮源制备碳

氮比例可控的微纳米碳氮化钛粉体的方法，属于陶瓷材料制备技术领域。[0002]

[0001]

背景技术

Ti(C、N)具有高强度、高硬度、耐高温、耐酸碱、耐磨损以及良好的导电、导热性等

一系列优点，广泛用于制备金属陶瓷、切削工具、模具、熔炼金属的坩埚、熔盐电解金属用电极的衬里材料，以及电触点和金属表面的被覆材料。尤其是超细粉末作为复合材料的增强相，具有极大的开发价值和应用前景。[0004] 现有制备Ti(C、N)陶瓷粉体的主要方法是由一定量的TiN和TiC粉末均匀混合于1700～1800℃热压固溶或于Ar气氛中在更高的温度下固溶而得，或者以TiC粉和Ti粉为原料，混合后在高温和氮气条件下进行长时间碳氮化处理，以生成Ti(C、N)。[0005] 现有技术的缺点是反应温度高、时间长，因此生产效率低、能耗大、生产成本高以及C/N比不易准确控制等。[0006]

[0003]

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种工艺简单、能耗低、生产

成本低且碳氮比例可控的微纳米碳氮化钛粉体的制备方法。[0008] 本发明实现上述目的的技术解决方案如下：

一种采用固态氮源制备碳氮比例可控的微纳米碳氮化钛粉体的方法，其制备步骤为：1）根据最终制备得到的碳氮化钛粉体中的三种元素的比例对氯化铵、钛粉和炭黑粉备料，钛粉和炭黑粉的粒径不小于200目；

2）将氯化铵、钛粉和炭黑粉混合均匀；3）向第2）步得到的混合粉体中加入氯化钠，氯化钠加入量为该混合粉体重量的1～2倍；

4）将第3）步得到的混合粉体研磨混合均匀，再将混合均匀的混合粉体制成坯体；5）将坯体放入800～1100℃的熔融氯化钠中，保温30～120分钟，冷却后得到载有碳氮化钛粉体的氯化钠盐块；

6）将载有碳氮化钛粉体的氯化钠盐块经脱盐处理，去掉氯化钠，即制备出尺寸在300-500nm的碳氮化钛粉体。

[0007] [0009]

第4）步的研磨在行星式球磨机上进行，球磨工艺为：混合粉体装入球磨机的球磨

罐后，将球磨罐抽真空至0.1～1.0Pa，再通入氩气，使球磨罐内压力为0.9～1.1atm，再将球磨罐抽真空至0.1～1.0Pa，接着通入氩气，使球磨罐内压力为0.9～1.1atm，然后在球

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说 明 书

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磨机转速100～300转/分、球料比为10:1～20:1下混料5～10小时，即得到球磨均匀的混合粉体；最后在3～5MPa压力下把球磨均匀的混合粉体制成坯体。[0010] 第6）步脱盐处理为：将载有碳氮化钛粉体的氯化钠盐块放入水中浸泡10～15小时，水的重量能保证氯化钠完全溶解；待氯化钠完全溶解后，过滤出碳氮化钛粉体并烘干。[0011] 现有技术制备碳氮化钛一般需要在高温下，用纯碳和钛或用TiN、氮气作为氮源，所需温度高，能耗大。而本发明以炭黑和钛粉作为原料，以氯化铵作为固态氮源，制备Ti(C、N)陶瓷粉体，制备工艺简单、成本低、制备温度低、能耗小，且碳氮比例精确可控。[0012]

具体实施方式

[0013] 本发明制备微纳米碳氮化钛粉体的方法，其制备步骤为：

1）根据最终制备得到的碳氮化钛粉体中的三种元素的比例对氯化铵、钛粉和炭黑粉备料，钛粉和炭黑粉的粒径不小于200目。[0014] 2）将氯化铵、钛粉和炭黑粉混合均匀。[0015] 3）向第2）步得到的混合粉体中加入氯化钠，氯化钠加入量为该混合粉体重量的1～2倍。

[0016] 本发明第2）步是为了将反应物均匀混合以有利于后续反应的进行，第3）步在第2）步的基础上加入氯化钠是为了控制最终产物的分散性，防止产物团聚成大颗粒；同时因为氯化钠不参与反应，所以分两步混合效率更高。[0017] 4）将第3）步得到的混合粉体研磨混合均匀，再将混合均匀的混合粉体制成坯体；本发明研磨在行星式球磨机上进行，球磨工艺为：混合粉体装入球磨机的球磨罐后，将球磨罐抽真空至0.1～1.0Pa，再通入氩气，使球磨罐内压力为0.9～1.1atm，再将球磨罐抽真空至0.1～1.0Pa，接着通入氩气，使球磨罐内压力为0.9～1.1atm，然后在球磨机转速100～300转/分、球料比为10:1～20:1下混料5～10小时，即得到球磨均匀的混合粉体；最后在3～5MPa压力下把球磨均匀的混合粉体制成坯体。本发明制成坯体的目的是使坯体的密度大于熔融氯化钠的密度，这样当原料坯体被放入熔融氯化钠时，坯体可以迅速沉入熔融氯化钠中，从而和大气环境隔离，避免发生原料被氧化的情况。[0019] 5）将坯体放入800～1100℃的熔融氯化钠中，熔融氯化钠的用量至少要保证能够完全淹没坯体，就是保证坯体在熔融氯化钠中反应，不同外界的空气接触就行，保温30～120分钟，混合粉体在熔盐中发生化学反应，冷却后得到载有碳氮化钛粉体的氯化钠盐块；

反应式为： NH4Clà[N]+3/2H2+HCl,Ti+C+[N]àT(C,N)；或者：NH4Clà[N]+3/2H2+HCl，Ti+CàTiC，TiC+[N]à T(C,N)）；6）将载有碳氮化钛粉体的氯化钠盐块经脱盐处理，去掉氯化钠，即制备出尺寸在300-500nm的碳氮化钛粉体。脱盐处理为：将载有碳氮化钛粉体的氯化钠盐块放入水中浸

水的重量能保证氯化钠完全溶解；待氯化钠完全溶解后，过滤出碳氮化钛泡10～15小时，

粉体并烘干即为碳氮化钛粉体。[0020] 本发明的基本构思是，炭黑中的碳与钛粉末在高温下可以发生化学反应生成TiC并放出大量的热，放出的热促使氯化铵分解，并提供氮源和C、Ti以及TiC反应最终得到

[0018]

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说 明 书

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Ti(C、N)。

[0021] 在球磨过程中，随着时间的延长，粉体颗粒变小，比表面积增加、活性提高，Ti、C和NH4Cl逐步形成微米级的混合粉末；氯化钠盐的加入可以使得粉体颗粒在球磨中充分分散，在随后的高温熔盐中进行化学反应时，易于形成微纳米尺寸的陶瓷粉体。高温熔盐，不仅提供了化学反应所必需的初始温度，还对生成的陶瓷颗粒有良好的润滑作用，避免了微纳米陶瓷粉体的团聚。

[0022] 以下给出三个具体实施例以帮助理解本发明。[0023] 实施例1：制备TiC0.9N0.1陶瓷粉体

原料为粒径200目的商用钛粉、炭黑和氯化铵，按摩尔比1:0.9:0.1，配料共30克，加入30克NaCl，混合后放入球磨机不锈钢球磨罐中，将钢罐用橡胶圈密封后，抽真空至0.5Pa，充入氩气，压力为0.9atm。再抽真空至0.5Pa，再充入氩气，压力为0.9atm。控制球料比为10:1，控制球磨机转速为300转/分，球磨6个小时后，利用压片机在4MPa的轴向压力下，制成φ20mm的坯体，将坯体放入900℃的熔融NaCl中，保温30分钟。将反应后冷却下来的带有Ti(C、N)陶瓷粉体的盐块放入10倍于盐块重量的水中，浸泡10小时。待NaCl完全溶解于水中后。过滤出Ti(C、N)陶瓷粉体，将Ti(C、N)陶瓷粉体反复用水冲洗烘干后，经测定为粒径为300～500nm的TiC0.9N0.1陶瓷粉体。[0024] 实施例2：制备TiC0.8N0.2陶瓷粉体

原料为粒径200目的商用钛粉、炭黑和氯化铵，按摩尔比1:0.8:0.2，配料共30克，加入30克NaCl，混合后放入球磨机不锈钢球磨罐中，将钢罐用橡胶圈密封后，抽真空至1.0Pa，充入氩气，压力为1atm。再抽真空至1.0Pa，再充入氩气，压力为1atm。控制球料比为20:1，控制球磨机转速为200转/分，球磨5个小时后，利用压片机在5MPa的轴向压力下，制成φ20mm的坯体，将坯体放入1000℃的熔融NaCl中，保温30分钟。将反应后冷却下来的带有Ti(C、N)陶瓷粉体的盐块放入10倍于盐块重量的水中，浸泡10小时。待NaCl完全溶解于水中后。过滤出Ti(C、N)陶瓷粉体，将Ti(C、N)陶瓷粉体反复用水冲洗烘干后，经测定为粒径为300～500nm的TiC0.8N0.2陶瓷粉体。[0025] 实施例3：制备TiC0.7N0.3陶瓷粉体

原料为粒径200目的商用钛粉、炭黑和氯化铵，按摩尔比1:0.7:0.3，配料共30克，加入30克NaCl，混合后放入球磨机不锈钢球磨罐中，将钢罐用橡胶圈密封后，抽真空至1.0Pa，充入氩气，压力为1.1atm。再抽真空至1.0Pa，再充入氩气，压力为1.1atm。控制球料比为20:1，控制球磨机转速为150转/分，球磨8个小时后，利用压片机在4MPa的轴向压力下，制成φ20mm的坯体，将坯体放入800℃的熔融NaCl中，保温30分钟。将反应后冷却下来的带有Ti(C、N)陶瓷粉体的盐块放入10倍于盐块重量的水中，浸泡10小时。待NaCl完全溶解于水中后。过滤出Ti(C、N)陶瓷粉体，将Ti(C、N)陶瓷粉体反复用水冲洗烘干后，经测定为粒径为300～500nm的TiC0.7N0.3陶瓷粉体。[0026] 最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

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