退火温度和时间对制备多晶硅薄膜的影响／靳瑞敏等 ・ ８９ ・ 退火温度和时间对制备多晶硅薄膜的影响 靳瑞敏 。，王玉仓 ，陈兰莉 ，罗鹏辉 ，郭新峰 ，卢景霄。 （１南阳理工学院太阳能电池研究所，南阳４７３０００；２南阳医学高等专科学校，南阳４７３００４； ３郑州大学材料物理教育部重点实验室，郑州４５００５２） 摘要 通过ＰＥＣＶＤ法于不同温度直接沉积非晶硅（ａ＿Ｓｉ：Ｈ）薄膜，选择于８５０。Ｃ分别退火２ｈ、３ｈ、６ｈ、８ｈ，于 ７００。Ｃ分别退火５ｈ、７ｈ、ｌＯｈ、１３ｈ，于９００￣Ｃ分别退火ｌｈ、３ｈ、８ｈ，分别于７２０。Ｃ、７９０℃、８４０℃、９（）（）℃、９４０ Ｃ退火１ｈ，然后 用拉曼光谱和ＳＥＭ进行对比分析，发现退火温度与退火时间的影响是相互关联的，并且出现一系列晶化效果好的极 值点。 关键词ＰＥＣＶＤ法非晶硅薄膜多晶硅薄膜二次晶化拉曼光谱扫描电镜 Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ａｎｎｅａｌｌｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｉｍｅ ｏｎ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙ－Ｓｉ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ＪＩＮ Ｒｕｉｍｉｎ ，ＷＡＮＧ Ｙｕｃａｎｇ ，ＣＨＥＮＧ Ｌａｎｌｉ ，ＬＵＯ Ｐｅｎｇｈｕｉ ， ＧＵｏ Ｘｉｎｆｅｎｇ 。ＬＵ Ｊ ｉｎｇｘｉａｏ。 Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ，Ｎａｎｙａｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｙａｎｇ ４７３０００；２ Ｎａｎｙａｎｇ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｎａｎｙａｎｇ ４７３００４； ３ Ｋｅｙ Ｉ．ａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５００５２） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｕｎｄｏｐｅｄ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｉｌｍ ｉｓ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｂｙ ＰＥＣＶＤ，ａｎｄ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ８５０。Ｃ ｆｏｒ ２ｈ，３ｈ，６ｈ，８ｈ； ７００￣Ｃ ｆｏｒ ５ｈ，７ｈ，１０ｈ，１３ｈ；９００Ｃ ｆｏｒ ｌｈ，３ｈ，８ｈ；７２０℃，７９０￣Ｃ，８４０￣Ｃ，９ＯＯ￣Ｃ，９４０℃ｆｏｒ ｌｈ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｕｓｉｎｇ ｍｉｃｒｏ－Ｒａｍａｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅ— ｔｗｅｅｎ ａｎｎｅａｌｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ａｎｎｅａｌｅｄ ｔｉｍｅ，ａｎｄ ｔｈｅｒｅ ｉｓ ｓｏｍｅ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｐｏｉｎｔｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ＰＥＣＶＤ，ａ—Ｓ ：Ｈ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ，ｐｏｔｙ Ｓｉ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ，ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，Ｒａｍａｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ，ＳＥＭ ０ 引言 太阳能电池作为一种清洁能源正越来越受到人们的重 视。太阳能电池分为单晶硅、多晶硅和薄膜太阳能电池等。 单晶硅和多晶硅电池技术成熟、效率高，但成本较高。薄膜 材料与单晶硅和多晶硅材料相比，在成本降低方面具有诱人 法）在玻璃上低温沉积非晶硅薄膜，再利用常规电阻加热炉 退火制备多晶硅薄膜。 １ 实验 第一步，将清洗过的石英玻璃衬底置于ＰＥＣＶＤ系统中， 射频辉光放电分解ＳｉＨ ＋Ｈ 制得非晶硅薄膜。真空度为 ５．６×１０一 Ｐａ，氢稀释比为９５ ，沉积室中电极间距为２ｃｍ， 的前景。硅薄膜材料分非晶硅和多晶硅２种，非晶硅薄膜材 料制造工艺相对简单，但转换效率低、寿命短、稳定性差［ ， 将其进一步晶化成寿命长、转换效率相对高的多晶硅薄膜材 料被认为是薄膜太阳能电池未来发展的方向，将非晶硅薄膜 材料二次晶化成为多晶硅薄膜是有意义的研究方向。 多晶硅薄膜泛指晶粒在几（十）纳米到厘米级的硅薄膜。 工作气压为１３３．３Ｐａ，放电功率为６０Ｗ，沉积时间为２．５ｈ，厚 度约为０．８４／ｘｍ。第二步，氮气保护下，样品于８５０。Ｃ分别退 火２ｈ、３ｈ、６ｈ、８ｈ，于７００℃分别退火５ｈ、７ｈ、１０ｈ、１３ｈ，于 ９００ Ｃ分别退火１ｈ、３ｈ、８ｈ，分别于７２０ Ｃ、７９０。Ｃ、８４０¨Ｃ、 ９００ Ｃ、９４０。Ｃ退火ｌｈ，自然冷却后取出。第三步，采用ＲＥＮ— 制备多晶硅薄膜主要包括２个过程——沉积硅膜和再晶化。 ２个过程都可采用不同的方法。沉积可采用化学气相沉积法 （ＣＶＤ）和物理气相沉积法（ＰＶＤ）。低温下沉积硅薄膜难以 形成较大的晶粒，不利于制备较高效率的电池，需要通过二 次晶化技术，提高晶粒尺寸。目前，二次晶化的方法主要有 固相晶化法（ＳＰＣ）、金属诱导晶化（ＭＩＣ）、区熔晶化（ＺＭＲ） ＩＳＨＡＷ－２０００拉曼光谱分析样品，计算晶化率，并采用ＪＥＯＩ ＪＳＭ一５６１０ＬＶ扫描电镜观察样品。 ２结果与分析 图１是非晶硅薄膜于８５０。Ｃ分别退火２ｈ、３ｈ、６ｈ、８ｈ的拉 曼光谱图。由图１可知，在退火温度不变的情况下，随着退 火时间的延长，非晶硅薄膜的晶化越来越充分，５２０ｃｍ 处的 等＿２］。本实验先用等离子体增强化学气相沉积法（ＰＥＣＶＤ ＊国家高技术产业计划项目（发改办高技０７２４９０）；河南省基础与前沿基础研究项目（０７２３００４１０３１０） 靳瑞敏：男，１９６７年生，博士，教授，研究方向为多晶硅太阳能电池 Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｉｎｒｕｉｍｉｎ２００４＠１６３．ｃｏｒｎ ・ ９０ ・ 材料导报：研究篇 ２０１０年３月（下）第２４卷第３期 晶硅特征峰非常明显，晶化效果很好。８５０℃退火２ｈ的晶化 率为５５ ，从５２０ｃｍ 处的晶硅特征峰的相对高度看，８５０℃ 退火３ｈ硅膜结晶的情况相对较好，晶化率为６７ 。在退火 温度不变的情况下，随着退火时间的延长，５２０ｃｍ＿１处的晶硅 的９００℃时，在退火温度不变的情况下，随着退火时间的延 长，在５２０ｃｍ 处的晶硅特征峰相对高度降低。从图３可以 看出，９００℃退火ｌｈ非晶硅薄膜结晶较好，晶化率为６１ ；退 火时间延长到３ｈ，其晶化率为５６ ；退火时间延长到８ｈ，其 晶化率为６４ 。５２０ｃｍ 处的晶硅特征峰没有明显的变化， 可见９００。Ｃ退火１ｈ后，延长退火时间并不能使晶化效果有 明显的提升。与８５０。Ｃ退火相比，在一个比较高的温度下退 火，退火时间相应缩短。可见，退火温度与退火时间是相互 特征峰相对高度降低，８ｈ时晶化率为５８ 。从图１可以看 出，８５０Ｃ退火３ｈ时非晶硅薄膜结晶很好，即退火３ｈ左右存 在一个结晶情况好的极值点。退火后多晶硅薄膜的结晶度 随退火温度的变化如表ｌ所示。 表１晶化率与退火时间 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｒａｔｉｏ ｖｅｒｓｕｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲａｍａＩｌｌ ｓｈｉｌｆ／ｃｍ‘ 图１ ａ－Ｓｉ：Ｈ薄膜于８５０￣Ｃ退火的拉曼光谱图 Ｆｉｇ．１ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ８５０℃ 图２是非晶硅薄膜于７００℃分别退火５ｈ、７ｈ、１０ｈ、１５ｈ的 拉曼光谱图。由图２可知，当退火温度为７００℃时，随着退火 时间的延长，晶化率的计算值都在５２％以上，结晶效果比较 好。在拉曼谱线其它相同的情况下，在５２０ｃｍ 处的晶硅特 征峰越来越高，表明非晶硅薄膜晶化越来越充分，晶粒越来 越大，薄膜晶化也越来越好。可见，退火温度在极值点以下 一定值时，可以通过延长退火时间达到退火目的。实验表 明，退火温度与退火时间是相互关联的。 图２ ａ－Ｓｉ：Ｈ薄膜于７００￣Ｃ退火的拉曼光谱图 Ｆｉｇ．２ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ７００￣Ｃ 图３是非晶硅薄膜于９００Ｃ分别退火１ｈ、３ｈ、８ｈ的拉曼 光谱图。由图３可知，退火温度在中温极值点（８５０。Ｃ）以上 关联的。 Ｈａｍａｍ ｓｈｉｆｌ／ｅｍ 图３ ａ－Ｓｉ：Ｈ薄膜于９００￣（７退火的拉曼光谱图 Ｆｉｇ，．３ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ９ｏｏ￣ｃ 与８５０℃时退火３ｈ对比，将退火时间缩短，使非晶硅薄 膜退火１ｈ，温度分别为７２０℃、７９０℃、８４０℃、９００℃、９４０。Ｃ。 由图４可知，当退火时间为１ｈ时，随着退火温度的升高，非 晶硅薄膜的晶化越来越充分，在５２０ｃｍ１处的晶硅特征峰也 越来越高，薄膜晶化越来越好，达到了较好的退火效果，其中 ９００￣Ｃ和９４０℃时的晶化率分别为６１ 和７５ ，可见，缩短退 火时间可以通过升高退火温度来达到晶化目的。由此也可 以看出，退火温度与退火时间是相互关联的。 Ｒａｍａｍ ｓｈｉｆｔ／ｃｍ 图４ ａ－Ｓｉ：Ｈ薄膜于不同温度退火１ｈ的拉曼光谱图 Ｆｉｇ．４ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｆｏｒ ｌｈ 退火后多晶硅薄膜的结晶度随退火温度的变化如表２ 所示。 图５为样品经８５０℃退火３ｈ后的ＳＥＭ图片。从图５可 以看出，多晶硅薄膜材料表面由表面直径不同的颗粒组成， 颗粒的大小分布不均。 退火温度和时间对制备多晶硅薄膜的影响／靳瑞敏等 表２晶化率与退火温度 Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｒａｔｉｏ ｖｅｒｓｕｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 图５ ａ—ｓｉ：Ｈ薄膜经８５０￣Ｃ退火３ｈ后的ＳＥＭ图 Ｆｉｇ，．５ Ｔｈｅ ＳＥＭ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ８５０￣Ｃ ｆｏｒ ３ｈ 常规炉子退火是一个热力学过程。根据固相晶化的热 力学理论Ｅａ］，不稳定的非晶结构在加热过程中必将发生向稳 定状态的转变，这是由于与结晶相相比，非晶相的自由能较 高且高于结晶相，处于一种亚稳态，存在结晶的趋势。两相 的自由能差为负值，从而产生了促使晶化的相变驱动力。非 晶硅中原子的运动受到近邻原子的牵制，而且跃过非晶一结晶 相界面时需要克服一定的势垒，即需要一定的扩散激活能。 退火过程中的相变驱动力随着温度的升高而提高。当温度 升高而产生的相变驱动力达到跃过势垒的高度时就能跃过 非晶一结晶相界面势垒，完成由非晶相向结晶相的转变。此 后，即使温度进一步升高也不能明显促进晶化效果。 相变驱动力在数值上等于单位体积的相变所引起的系 统自由能的降低，可表示为厂一一ＡＧ／△ （ 为相复驱动力， ＡＧ为系统自由能的变化，△ 为晶体体积）。 从能量的角度来讲，随着温度的升高，提供晶化的能量 越来越大，当达到跃迁一个势垒的能量时，就会发生晶相变 化，到达一个相对稳定的位置。但是，这种稳定也是相对的， 随着温度的进一步升高，一方面会向结晶相变化，形成更稳 定、更大的晶粒；另一方面当能量不够高时，退回到原来的状 态，这样就存在一个结晶情况好的温度极值点。 另外，此热力学过程是一个统计的平衡过程，加热到某 温度其本质上是各种动能运动的统计平均值。无论温度高 或是低都包含一系列的能量，只不过温度高时高能量部分占 的比例大，温度低时高能量部分占的比例小。当提供晶化需 要的能量时，可以通过升高退火温度、缩短退火时间，也可以 ・ ９１ ・ 通过降低退火温度、延长退火时间来达到晶化目标。退火温 度与退火时间是相互关联的。 非晶相结构与结晶相结构的转化是一个动态过程，在加 热过程中必将发生状态的转变，常规高温炉加热使非晶相中 某些原子离开原来的位置而到另一更稳定结晶相原子团 中Ｌ４，５］。随着更多原子跃过两相之间的势垒加入到结晶相原 子团中，原子团逐渐长大。常规高温炉加热造成非晶相与结 晶相原子团的转化过程是一个热力学过程，也是一个动态平 衡过程，具有统计学的意义。跃过这一非晶晶相可以通过升 高温度在较短时间内完成，也可以通过延长退火时间在较低 温度下完成，两者是等价的。这是热力学统计平衡的一种体 现。 ３结论 采用ＰＥＣＶＤ法沉积的非晶硅薄膜选择于８５０℃分别退 火２ｈ、３ｈ、６ｈ、８ｈ，于７００。Ｃ分别退火５ｈ、７ｈ、１０ｈ、１３ｈ，于 ９００。Ｃ分别退火ｌｈ、３ｈ、８ｈ，分别于７２０。Ｃ、７９０。Ｃ、８４０￣Ｃ、 ９００℃、９４０℃退火１ｈ，发现退火温度与退火时间是相互关联 的。对于同样的晶化效果，如果退火温度高，可在较短的时 间内完成晶化；如果退火温度低，则可在较长的时间内完成 晶化。在这一过程中会出现一系列晶化效果好的极值点，如 ９４０℃退火ｌｈ、８５０℃退火３ｈ等。 参考文献 １ Ｋｏｃｈ Ｃ，Ｉｔｏ Ｍ，Ｓｃｈｕｂｅｒｔ Ｍ．Ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｉｌｓ，２００１，６８：２２７ ２ Ｊｉｎ Ｒｕｉｍｉｎ（靳瑞敏）．Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｐｏｌｙ－Ｓｉ ｔｈｉｎ ｆｉｈｎ ａｔ ｍｉｄｄｌｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（中温制备多晶硅薄膜及相关理 论问题的探讨）［Ｄ］．ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ（郑州）：Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒ ｓｉｔｙ（郑州大学），２００７：４０ ３ Ｗａｎｇ Ｑｉｙｕａｎ，Ｚａｎ Ｙｕｄｅ，Ｗａｎｇ Ｊ ｉａｎｈｕａ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ ｓａｐｐｈｉｒｅ ｆｉｌｍｓ ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ ｂｙ ｒａｐｉｄ ｔｙｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ａｎｄ ｆｕｒｎａｃｅ ａｎｎｅａ— ｌｉｎｇ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ Ｅｎｇ，１９９５，Ｂ２９：４３ ４ Ｊｉｎ Ｒｕｉｍｉｎ，Ｌｕ Ｊｉｎｇｘｉａｏ，Ｌｉ Ｒｕｉ，ｅｔ ａ１．Ｓｏｌｉ＆ｐｈａｓｅ ｃｒｙｓｔａｌ— ｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ ｇｌａｓｓ ｓｕｂ— ｓｔｒａｔｅｓ［Ｊ］．Ｓｅｍｉｃｏｎｄ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ Ｔｅｃｈｎ，２００５，１１（１）：３７ ５ Ｊｉｎ Ｒｕｉｍｉｎ，Ｌｕ Ｊｉｎｇｘｉａｏ，Ｆｅｎｇ Ｔｕａｎｈｕｉ，ｅｔ ａ１．Ｑｕａｎｔｕｍ ｓｔａｔｅ ｉｎ ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｐｏｌｙ－Ｓｉ ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｓｕｒｆ Ｓｃｉ，２００６， ２５２（２３）：８２５８ （责任编辑张竞）