1卷第第8175期Jo吉林师范学院学报ruVgeol18Neo年月lofJilieehersColloP,199799Manch反应中酸组分与胺组分亲核性及其选择i金向辉(白城师范高等专科学校,白城市)摘要对某些Ma本文通过对该反应二组分亲核性这一影响因素的分析探讨提出了解决二组分亲核性m、ich反应的不利影响的一些方法关键词分类号酸组分胺组分亲核性选择06魂312Ma,nchi反应机理比较复杂该反应的进行很大程度上取决于酸组分和胺组分亲核性的,大小特别是二组分亲核性的差值对该反应至关重要木文通过对该反应二组分亲核性这一影响因素的分析探讨提出了解决二组分亲核性对某些Mah反应的不利影响的一些方法ninc1,酸组分和胺组分亲核性对Mn在Manincaich反应的影响h反应中酸组分和胺组分的亲核性影响着反应的进行一般要求胺组分的亲核,a性要大于酸组分的亲核性但是两种组分的亲核性的大小对于Mnnic反应的影响如何是h,,否亲核性越大对反应越有利?这是应该首先解决的问题在多硝基烷的Maninhc反应中亲核性较强的二甲胺不能与亲核性较弱的三硝基甲烷及甲醛发生反应而亲核性较弱的服与之发nh生反应却可以很顺利的进行这表明并非亲核性越强对Manic,,反应越有利同样在上述反,应中脉与亲核性较强的二硝基甲烷及甲醛也不能发生反应而二甲胺却能够与之反应表明酸组分与胺组分亲核性的差值过小对反应也是不利的适宜的差值往往可以使反应顺利进行1][,,,从以上事实来看胺组分亲核性过大对于Maninch反应是不利的其主要原因是胺组分,中氮原子上未共用电子对推电子作用削弱了酸组分与醛组分之间形成的化学键并有可能使之断裂二因此为了使Ma,nnich反应顺利进行酸组分与殷组分之间应保持适宜的亲核性差值胺,,组分的亲核性只能适度地大于酸组分2aiMnch反应中酸组分和胺组分的选择酸组分和胺组分的亲核性及亲核性的差值是我们确定反应试剂的原则为了便于度量两组分亲核性在Mon,ich反应中常以两组分酸碱性,尸,值近似地度量其亲核性的强弱但一般,,只有当核试剂含有相同的亲核原子并且在该原子一边有近似的结构时亲核性和碱性之间才存在着平行的关系收稿日期:197一02一25吉林师范学院学报,,991年在根据亲核性情况选择酸组分和胺组分时在胺组分不变的情况下通过提高酸组分的亲a核性也就起到了降低胺组分的亲核性这样往往可以使Mn,,ioh反应得以进行3促使Mannic反应顺利进行的几种有效途径h,在前面我们讨论的都是依据二组分的亲核情况选择确定参与反应的酸组分和胺组分但对于一些Maninnioh反应我们不希望改变胺组分和酸组分,,而仍然可以使反应进行根据Man-c反应对二组分的亲核性要求对于某些因组分亲核性较弱和亲核性差值不适度而难以进hnic行的Man径h反应在不改变组分的前提下提出了能使反应顺利进行的几种有效方法和途,,(1)对某些亲核性很弱的试剂可以通过选择不同的介质以提高其亲核性如酞胺(硝基,,肌)类化合物由于亲核性差在进行Man,nioh反应时必须在碱催化条件下,先是在碱金属或,碱土金属的氢氧化存在下进行醛胺缩合然后进行下一步反应并可以顺利进行如乙酞胺与硝仿及甲醛的反应就是在,Ba(OH):介质中完成的r]2,,,在上述例子中酞胺是作为胺组分但如果酞胺作为酸组分时由于酞胺是中性物质在Manch反应中就应要求以亲核性强的胺组分参加反应i8,但是通过加人三乙胺使反应的pH值保持在(2)5一9时弱碱性的芳胺也可以成功地与二氯乙酞胺进行反应ni,,,炔烃在Manc反应中作为酸组分一般亲核性较弱反应难以进行但在hnhic,Cu+2和FeZ+催化下可增强炔烃对Mannll试剂的亲核性使反应得以完成为了保持适度的亲核性差,,值一般在炔烃参与的反应中都使用仲胺而不用伯胺与炔烃相比烯烃的亲核性更弱更难进a行M,ioh反应一般必须加人醋酸或某些无机酸增强其亲核性才能发生反应另外三氯化a,硼或氯化锌缩合剂可促进M(3)a在Mnnnich反应的进行并可以避免副产物的生成,inoh反应中有时可以在酸组分或碱组分中引人某些基团以调节两种亲核组分,的酸碱性达到适度的亲核性差值从而使反应进行例如三甲醇基氨基甲烷其亲核性太强不,,能与硝仿及甲醛直接反应但通过醋化反应生成亲核性稍弱的醋然后进行反应最后再水解得到Mann,,ioh反应产物与硝仿相似H,,FC(NOZ):也能发生上述反应(4)ih由于Mannc反应中酸组分和胺组分的亲核性差值总不是一个定值这种差异必然,nh反应到Macni产物的稳定性上而其稳定性自然也影响到反应最终能否进行因此对某些反应可以在反应时加人能使ManhManicrmich反应产物稳定化的试剂然后再分离出缩合产物如某,,,产物重,一(2一澳一2,2一二硝基乙基)胺在反应液中勉强析出极不稳定但将其硝化后产1[物很稳定有利于反应的完成3由于Maninc反应是很复杂的二种组分又是千变万化的我们不能找到一个完全通用h,,,的规律来解决组分的亲核性问题但通过上面的分析和几种途径的探讨对于Ma,nich反应各组分及条件的选择还是有益的参Slava考Che文献d,orRLSimonDCanJ:m196644:2570MerzKWCohemraBer1965tr982317:OdaRNomChem,Zen19591733