MPEG在酯化过程的降解和对聚羧酸减水剂的影响

MPEG在酯化过程的降解和对聚羧酸减水剂的影响

由于聚羧酸减水剂与其它高效减水剂相比, 在低掺量时也能发挥高的分散性能, 并且在低水灰比时具有低黏度和好的坍落度保持性能, 已经成为目前主要研究和使用的高效减水剂。

聚羧酸减水剂的工艺路线之一，是通过甲基聚醚（MPEG）与甲基丙烯酸（MAA）的酯化制备甲基聚醚甲基丙烯酸酯（MPEG-MA），然后与甲基丙烯酸、官能单体、链转移剂在水溶液中，使用过硫酸盐引发聚合。在这一个工艺路线中，影响减水剂的性能因素很多，如酯化的温度、催化剂，聚合过程的单体配比，温度等等，这些因素都会影响减水剂的性能；在本文中，主要初步探讨的是MPEG在酯化过程的降解，以及对聚羧酸减水剂产生的影响。

实验部分

一、原料

甲基聚醚Polyglycol M1000(科莱恩)(分子量为1000)，甲基丙烯酸（德固萨），对苯二酚（试剂）过硫酸铵（试剂），硫酸（试剂），链转移剂（试剂）

二、实验过程

1酯化

将1摩尔甲基聚醚与1.05摩尔甲基丙烯酸加入装有搅拌的2升的三口烧瓶中，烧瓶

配有温度计和冷凝器，采用硫酸为催化剂，对苯二酚作阻聚剂，升温到50℃，开始连续搅拌，95—105℃，进行酯化，采用减压蒸馏，到没有水分馏出，降温到60℃出料。

2 聚羧酸减水剂的制备

将210克去离子水加入带有搅拌的1升四口烧瓶中，烧瓶配有温度计、冷凝器、进料口，通入氮气保护，连续搅拌，升温到70-80℃，将60克水，186克（0.17摩尔）的MPEG-1000-MA、33.2克（0.37摩尔）的MAA、3.2克链转移剂制备成混合溶液，5.4克（0.022

摩尔）的过硫酸铵溶于40克的去离子水制成引发剂溶液，分开连续滴加2.5小时， 滴加完毕，在75℃保温1小时。降温40℃加入40%的氢氧化钠溶液将PH调整到6（1）。

三、检测方法

1 GPC

流动相：0.1mol/L的NaNO3纯水溶液(经过超声波处理)，流速：0.5ml/min，仪器配置：美国Waters公司凝胶渗透色谱仪，色谱柱：ultrahydrogel Lineaar6-13um(7.8×300mm) GPC column(Part No. WAT011545, Lot No. T01251)，标准样品：聚丙烯酸。

2流动度

根据GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性实验方法》，在水灰比0.29时测定水泥净浆的流动度。聚羧酸减水剂的掺量为0.2%，采用基准水泥。

实验结果与讨论

一、实验结果

1 MPEG在酯化过程中分子量的变化

将Polyglycol M1000在酯化前通过GPC测定其分子量及其分布，在酯化后测定MPEG-1000-MA的分子量分布（表1）。通过分子量及分子量分布的变化，来了解酯化工艺对于MPEG分子量的影响。

通过Polyglycol M1000与MPEG-1000-MA分子量的对比，看出本实验的酯化工艺制备的MPEG-1000-MA的分子量小于理论的分子量，尽管MPEG-1000-MA含有少量的MAA，会影响分子量的大小及分布，但GPC只测定了峰3的分子量，残余的MAA不会对峰3的分子量产生影响。如果考虑低分子量的产物和MAA的影响，MPEG-1000-MA 的Mn会小于表中的数值，Mw/Mn增大。

2聚合实验的现象和净浆流动性

选用不同的公司的分子量是1000的MPEG酯化，然后按实验过程2制备聚羧酸减水剂，再测定0.2%掺量的基准水泥净浆的流动度.

M1100MA是科莱恩的甲基聚醚甲基丙烯酸酯；

M-1000MA是采用科莱恩的M1000本实验酯化的甲基丙烯酸的酯化物

A、B、C是采用其他公司的MPEG1000本实验酯化的甲基丙烯酸的酯化物。

在聚羧酸减水剂的聚合过程中，随着温度的升高，聚合物溶液有时会从透明变成混浊，混浊的温度称为混浊点。采用科莱恩Genagen M1100MA的聚合实验，混浊点稳定；而本实验酯化的甲基聚醚甲基丙烯酸酯在聚合初期混浊点低，随着聚合时间的增加，混浊点逐渐升高。

从净浆的流动度来看，科莱恩Genagen M1100MA的聚羧酸减水剂的效果最好，其次是M1000MA的聚羧酸减水剂。

二、讨论

1 MPEG的降解

从Polyglycol M1000与MPEG-1000-MA分子量的变化，可以看到酯化过程存在MPEG的降解。在罗善国（2）的文章对PEG的热降解给与了研究，在90℃500小时老化后，PEG的降解达到16.5%。F. E. Bailey（3）指出PEG在酸性或碱性以及受到紫外线和加热条件下会发生降解 ，PEG的降解的机理如下：

在水中由于有酸或碱及加热的条件下，会产生HO·和O·的自由基，然后与PEG的主链反应

主链会继续反应，发生降解。

本实验采用的酯化工艺是硫酸为催化剂，再95-105℃条件下酯化，因此会造成MPEG的降解，使产物MPEG-1000-MA分子量小于理论值；同时会导致酯化产物中二甲基丙烯酸乙二醇酯含量增加，从而影响据聚羧酸减水剂的性能。

由于醚键容易发生降解，如果要制备稳定的高效减水剂，需要优化酯化工艺，减少MPEG的降解；同时，不同公司生产的MPEG的稳定性会有差别，因此选择稳定性好的MPEG可以减少酯化过程的降解。

2 MPEG的降解对于制备高效减水剂的影响

科莱恩Genagen M1100MA的分子量分布要窄于本实验的MPEG-1000-MA，因此聚合过程具有稳定的混浊点。本实验的MPEG-1000-MA由于酯化过程中MPEG的降解，造成分子量分布宽，在反应初期，低分子量的MPEG-MA容易反应（4），因此混浊点低，随着反应时间的增加，高分子量MPEG-MA转化率增加，混浊点升高。

由于降解导致MPEG-1000-MA的分子量分布变宽，反应速率不一致，影响聚羧酸减水剂的分子量大小，从而影响聚羧酸减水剂性能；而Genagen M1100MA制备的聚羧酸减水剂在流动度和保持性上表现良好。

MPEG-MA的具有较窄的分子量分布和稳定的质量，是制备性能优异和稳定的聚羧酸减水剂的基础。

结论

（1）采用酸催化的酯化工艺，MPEG的降解是较难控制的，因此会使MPEG-MA的质量不稳定，随着MPEG分子量的增加，降解的影响越明显。因此，选用稳定的MPEG和优化酯化工艺，是生产稳定的MPEG-MA的重要因素。

（2）使用较窄分子量分布和质量稳定的MPEG-MA，是制备性能优异的聚羧酸减水

剂的必要条件。

（3）在聚羧酸减水剂的制备工艺中，有许多问题需要进一步的研究，例如：MPEG-MA和MAA的聚合机理，添加其它单体对于聚合的影响等，但在研究这些问题时，更需要稳定的MPEG-MA，否则会使研究受到其它因素的干扰。