(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111825796 A(43)申请公布日 2020.10.27
(21)申请号 202010755732.7(22)申请日 2020.07.31
(71)申请人 武汉汇碳科技有限公司
地址 430000 湖北省武汉市江夏区郑店街
道东风村邬家畈6组44号(72)发明人 叶坚强 郭素丽 刘海林 黄显琴 (74)专利代理机构 北京正和明知识产权代理事
务所(普通合伙) 11845
代理人 孙晟(51)Int.Cl.
C08F 222/14(2006.01)C08F 220/14(2006.01)C08F 220/18(2006.01)C08F 220/32(2006.01)C08F 2/20(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图2页
C08F 2/30(2006.01)C08J 9/36(2006.01)C08J 9/40(2006.01)C08J 9/28(2006.01)B01J 20/26(2006.01)B01D 53/02(2006.01)C08L 35/02(2006.01)
(54)发明名称
一种用于CO2吸附的聚丙烯酸酯复合材料及其制备方法(57)摘要
本发明公开了一种用于CO2吸附的聚丙烯酸酯复合材料，将多孔聚丙烯酸酯进行胺化接枝，然后进行环氧树脂表面封端处理，得到所述用于CO2吸附的聚丙烯酸酯复合材料。本发明具有如下优点：合成工艺简单、价格低廉；三级互联互通孔结构，满足CO2的快速吸附/解吸需要且不会造
粒径分布均匀且球成烟气中水气对孔道的堵塞，
的大小可控，能够更好地满足流化床的需求。
CN 111825796 ACN 111825796 A
权 利 要 求 书
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1.一种用于CO2吸附的聚丙烯酸酯复合材料，其特征在于，将多孔聚丙烯酸酯进行胺化接枝，然后进行环氧树脂表面封端处理，得到所述用于CO2吸附的聚丙烯酸酯复合材料。
2.如权利要求1所述的聚丙烯酸酯复合材料，其特征在于，所述多孔聚丙烯酸酯为采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯三种单体交联而成的聚丙烯酸酯小球。
3.如权利要求1或2所述的聚丙烯酸酯复合材料，其特征在于，所述胺化接枝，采用胺基改性剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧氯丙烷、环氧丁烷中一种组成的混合溶液。
4.如权利要求3所述的聚丙烯酸酯复合材料，所述胺基改性剂为二乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、四乙烯五胺丙烯腈、三聚氰胺、尿素、聚乙烯亚胺中的一种或几种。
5.一种权利要求1所述的聚丙烯酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)先将丙烯酸酯单体、交联剂、表面活性剂、致孔剂、引发剂、水制备成乳液；(2)水和分散剂制成分散相；
(3)将步骤(1)所得乳液加入到步骤(2)的分散相中，在一定的转速下分散成球，待稳定以后加入还原剂，固化后分离干燥，制备得到球形多孔聚丙烯酸酯小球；
(4)将步骤(3)得到的多孔聚丙烯酸酯小球浸渍含胺基改性剂的溶液，加热进行胺化接枝改性，然后用环氧树脂进行表面封端处理，得到聚丙烯酸酯复合材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述交联剂为丙烯酸酯交联剂。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述含胺基改性剂的溶液是胺基改性剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧氯丙烷、环氧丁烷中一种组成的混合溶液。
8.如权利要求5-7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的加热温度为60-80℃。
9.如权利要求5-8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述胺基改性剂为二乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、四乙烯五胺丙烯腈、三聚氰胺、尿素、聚乙烯亚胺中的一种或几种。
10.如权利要求5-9任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，表面活性剂为聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物，引发剂为过氧化苯甲酰，致孔剂为甲苯；所述步骤(3)中的还原剂是N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
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一种用于CO2吸附的聚丙烯酸酯复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种用于CO2吸附的聚丙烯酸酯复合材料及其制备方法，属于CO2分离领域。
背景技术
[0002]众所周知，CO2排放是造成气候变暖的重要原因之一。全球每年燃烧化石燃料产生CO2约35.5Gt，而绿色植物的固碳量不到6％，这种人为排放和自然消耗之间的严重不平衡，使得大气中CO2浓度急剧增加。我国每年CO2排放量约10Gt，且近期内以化石能源为主的能源结构不会发生变化。开展大规模CO2捕集与利用，引起了越来越广泛关注。在各种CO2分离方法中，醇胺溶液吸收法分离效率高、适应范围广、产品纯度高，是相对成熟的技术，但存在分离能耗高、有机胺易挥发和降解、设备腐蚀严重等问题。相比之下，固体吸附分离能耗低、工艺简单、无设备腐蚀，已经成为了CO2捕集技术的一个重要发展方向。[0003]然而，现有的固体胺吸附材料均存在稳定性严重不足的问题。这是因为材料中负载的有机胺易溶解、挥发、渗漏、氧化，在高温脱除CO2时还会生产脲和环脲，导致永久性失活。此外，现有固体胺吸附材料通常采用介孔硅为基体，孔道极易被烟气中的水气堵塞，因此在吸附分离CO2前，必须对烟气进行脱水处理，导致能耗和投资费用均会大幅度增加。[0004]CN102516435A公开了一种高内相乳液聚合法制备多孔聚合物的方法，CN102731704A公开了一种细乳液模板法制备多孔聚合物颗粒的方法，二者所制备的材料都是块状，不适合于流化床，而且孔径分布无序、孔径分布较大。[0005]单春晖等在“聚丙烯酰二乙烯三胺二氧化碳吸附树脂的制备及性能”(高分子材料科学与工程，2012，28(11):145-148)中，采用丙烯酸甲酯和二乙烯苯悬浮共聚，再与二乙烯三胺反应得到大孔交联聚丙烯酰二乙烯三胺(PAM)吸附树脂，其存在的问题是聚合单体单一，聚合反应速度慢，得到的树脂孔隙容易堵塞，且孔隙结构不够合理。[0006]常规浓乳液聚合材料多为块状材料适用于固定床操作工艺，但是对于有机多孔材料而言，受到其自身传热效率低的限制，难以实现大规模工业化。而流化床工艺有较好的传质、传热效率从而完全可以克服有机聚合物自身固有的传热效率低的问题，而且流化床工艺更容易实现吸/脱附循环连续操作，且能大幅度提升吸/脱附动力学。因此本发明创造性的将乳液聚合和悬浮聚合相结合，制备出具有均匀的互通大孔结构的球形聚合物材料，以此适用于流化床工艺。
发明内容
[0007]针对上述问题，本发明的目的是提供一种对CO2吸附分离更有效的聚丙烯酸酯复合材料。
[0008]本发明的另一目的是提供一种能够适用于流化床的CO2吸附分离聚丙烯酸酯复合材料。
[0009]本发明的另一目的是提供一种三级互联互通大孔结构的CO2吸附分离聚丙烯酸酯
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说 明 书
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复合材料。
[0010]本发明的另一目的是提高材料的疏水性能以及抗压耐磨、耐热性能的CO2吸附分离聚丙烯酸酯复合材料。
[0011]为实现上述目的本发明采用了如下技术方案：[0012]一种用于CO2吸附的聚丙烯酸酯复合材料，将多孔聚丙烯酸酯进行胺化接枝，然后进行环氧树脂表面封端处理，得到所述用于CO2吸附的聚丙烯酸酯复合材料。[0013]所述多孔聚丙烯酸酯为采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯三种单体交联而成的聚丙烯酸酯小球。[0014]所述胺化接枝，采用胺基改性剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧氯丙烷、环氧丁烷中一种组成的混合溶液。胺基改性剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧氯丙烷、环氧丁烷的用量配比(质量比)比较优选的范围是(0.5-2)：1。[0015]所述胺基改性剂为二乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、四乙烯五胺丙烯腈、三聚氰胺、尿素、聚乙烯亚胺中的一种或几种。[0016]一种聚丙烯酸酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：[0017](1)先将丙烯酸酯单体、交联剂、表面活性剂、致孔剂、引发剂、水制备成乳液；[0018](2)水和分散剂制成分散相；[0019](3)将步骤(1)所得乳液加入到步骤(2)的分散相中，在一定的转速下分散成球，待稳定以后加入还原剂，固化后分离干燥，制备得到球形多孔聚丙烯酸酯小球；[0020](4)将步骤(3)得到的多孔聚丙烯酸酯小球浸渍含胺基改性剂的溶液，加热进行胺化接枝改性，然后用环氧树脂进行表面封端处理，得到聚丙烯酸酯复合材料。[0021]所述聚丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述交联剂为丙烯酸酯交联剂。
[0022]所述含胺基改性剂的溶液是胺基改性剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧氯丙烷、环氧丁烷中一种组成的混合溶液。
[0023]所述步骤(4)的加热温度为60-80℃。[0024]所述胺基改性剂为二乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、四乙烯五胺丙烯腈、三聚氰胺、尿素、聚乙烯亚胺中的一种或几种。[0025]所述步骤(1)中的交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，表面活性剂为聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物，引发剂为过氧化苯甲酰，致孔剂为甲苯；所述步骤(3)中的还原剂是N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
[0026]本发明采用了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯三种单体共同作为聚丙烯酸酯的原料，其能够带来的技术效果是：调控单体和交联剂的比例及水油两相的体积比，可以得到硬度、弹性各不相同的基体材料，使材料适用于不同环境。采用这三种特定的单体共同聚合与单一单体比可以极大的加快聚合反应速度和聚合程度，使得反应可以在20min内聚合完成，有利于材料的大批量工业化生产；而且上述三种特定单体能够使得到的材料内部孔结构均匀有序，这有利于提高材料胺基利用率，从而提高材料二氧化碳吸附分离能力。三种单体的具体含量配比可以根据实际需要来调控，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯三种单体的质量百分含量的优选的配比范围是(10％-30％)：(10％-30％)：(60％-80％)。
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本发明采用了环氧树脂进行表面封端处理，环氧树脂可以与得到的聚丙烯酸酯球
表面的交联胺进一步反应，得到固体产物，可以使表面孔径减小，同时增强材料的抗压、耐热、耐磨等性能，使得到的产品更适合流化床的使用。环氧树脂中的环氧基团可以与材料表层有机胺反应，从而附着在材料表面形成一层保护壳，使得材料发达的表面孔部分被封闭，虽然略微降低材料二氧化碳捕集能力，但可以有效防止材料内部有机胺的泄漏，极大的提高了材料的稳定性能；且环氧树脂是憎水材料，所形成的保护壳可以防止水分与有机胺接触，可以避免水分对吸附过程的影响。
[0028]本发明选用甲基丙烯酸缩水甘油酯等为改性剂，能够与四乙烯五胺进行交联反应，可以显著提高胺的稳定性，防止胺的溶解、挥发、氧化和脲化，使胺基功能化聚丙烯酸酯复合材料具有良好的稳定性。这是因为四乙烯五胺中存在伯胺和仲胺，其他伯胺虽然具有较强的二氧化碳吸附能力，但伯胺在高温下可以与二氧化碳反应生成尿素等从而使材料失去吸附能力，而甲基丙烯酸缩水甘油酯等改性剂中的环氧基团可以与伯胺反应生成仲胺，虽然吸附能力略微下降，但稳定性显著升高。[0029]与一般乳液聚合不同，本发明采用的是乳液悬浮聚合，先制备好浓乳液(分散相体积分数为75％-85％)，再将乳液加到由水和分散剂组成的第三相中，并且进行搅拌，使得乳液在第三相中分散成一个个小液滴，然后进行聚合得到球形多孔材料。本发明制备的新型复合材料特别适用于流化床，该类吸附材料具有：1.材料合成工艺简单、价格低廉；2.材料为三级互联互通孔结构，满足CO2的快速吸附/解吸需要，胺基功能化处理后，表现出优良的热力学和动力学性能；3.由于其特殊的大孔结构，不会造成烟气中水气对孔道的堵塞；4.材料对设备为惰性，不造成设备腐蚀；5.材料粒径分布均匀且粒径大小可控，使得材料制备工艺更加接近工业应用；6.球形材料具有很好的弹性和耐磨性，满足流化床工艺的需要。附图说明
[0030]图1聚丙烯酸酯实物图；从图1可以看出，得到的聚丙烯酸酯呈均匀球形颗粒，可以直接用作流化床吸附材料；
[0031]图2复合材料的截面扫描电镜图；从图2可以看出，材料具有均匀有序且高度连通的内部孔结构，孔径集中分布在1-5μm；
[0032]图3环氧树脂表面修饰前材料表面的扫描电镜图；从图3中可以看出，材料具有发达的表面孔结构，这虽然有利于提高材料的吸附能力，但这也导致材料内部有机胺容易泄漏，从而影响材料的稳定性；
[0033]图4环氧树脂表面修饰后材料表面的扫描电镜图；从图4可以看出，经过环氧树脂封端后材料表面孔数量和直径都大幅降低，这有利于提高材料的稳定性。具体实施方式
[0034]下面结合实施例对本发明进行详细说明[0035]实施例1[0036](1)取0.4g甲基丙烯酸甲酯、0.4g甲基丙烯酸叔丁酯、0.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯和1g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯放入烧瓶中，加入3ml的甲苯和0.3g的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物，在1000r/min的转速下将10ml去离子水滴加入到烧瓶中，滴加完成后继续搅拌10min，
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得到稳定乳液，将乳液取出加入0.1g过氧化苯甲酰在5000r/min的转速下高速搅拌2min；[0037](2)取150ml的去离子水加入0.3g聚乙烯醇制成分散相，将乳液加入到分散相中在250r/min的搅拌速度下分散成球，待稳定以后加入6滴N,N,N’,N’-四甲基乙二胺作为还原剂，固化后将球取出放在70℃的烘箱中干燥2h，得到粒径为0.3～1.0mm的球形颗粒；[0038](3)取2.5g球形颗粒，置入10ml甲基丙烯酸缩水甘油酯和四乙烯五胺的混合溶液，二者质量配比为1：1.5；升温至80℃，反应20min后，室温冷却，然后加入3ml 5％的环氧树脂甲醇溶液，放入70℃的烘箱中干燥2h，得到胺基功能化聚丙烯酸酯复合材料。[0039]实施例2[0040](1)取0.2g甲基丙烯酸甲酯、0.4g甲基丙烯酸叔丁酯、0.9g甲基丙烯酸缩水甘油酯和1g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯放入烧瓶中，加入3ml的甲苯和0.3g的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物，在1000r/min的转速下将10ml去离子水滴加入到烧瓶中，滴加完成后继续搅拌10min，得到稳定乳液，将乳液取出加入0.1g过氧化苯甲酰在5000r/min的转速下高速搅拌2min；[0041](2)取150ml的去离子水加入0.3g聚乙烯醇制成分散相，将乳液加入到分散相中在250r/min的搅拌速度下分散成球，待稳定以后加入6滴N,N,N’,N’-四甲基乙二胺作为还原剂，固化后将球取出放在70℃的烘箱中干燥2h，得到粒径为0.3～1.0mm的球形颗粒；[0042](3)取2.5g球形颗粒，置入10ml甲基丙烯酸缩水甘油酯和四乙烯五胺的混合溶液，二者质量配比为1：1；升温至80℃，反应20min后，室温冷却，然后加入3ml 5％的环氧树脂甲醇溶液，放入70℃的烘箱中干燥2h，得到胺基功能化聚丙烯酸酯复合材料。[0043]实施例3[0044](1)取0.4g甲基丙烯酸甲酯、0.2g甲基丙烯酸叔丁酯、0.9g甲基丙烯酸缩水甘油酯和1g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯放入烧瓶中，加入3ml的甲苯和0.3g的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物，在1000r/min的转速下将10ml去离子水滴加入到烧瓶中，滴加完成后继续搅拌10min，得到稳定乳液，将乳液取出加入0.1g过氧化苯甲酰在5000r/min的转速下高速搅拌2min；[0045](2)取150ml的去离子水加入0.3g聚乙烯醇制成分散相，将乳液加入到分散相中在250r/min的搅拌速度下分散成球，待稳定以后加入6滴N,N,N’,N’-四甲基乙二胺作为还原剂，固化后将球取出放在70℃的烘箱中干燥2h，得到粒径为0.3～1.0mm的球形颗粒；[0046](3)取2.5g球形颗粒，置入10ml甲基丙烯酸缩水甘油酯和四乙烯五胺的混合溶液，二者质量配比为1：1.5；升温至80℃，反应20min后，室温冷却，然后加入3ml 5％的环氧树脂甲醇溶液，放入70℃的烘箱中干燥2h，得到胺基功能化聚丙烯酸酯复合材料。[0047]实施例4[0048](1)取0.4g甲基丙烯酸甲酯、0.2g甲基丙烯酸叔丁酯、0.9g甲基丙烯酸缩水甘油酯和1g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯放入烧瓶中，加入3ml的甲苯和0.3g的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物，在1000r/min的转速下将10ml去离子水滴加入到烧瓶中，滴加完成后继续搅拌10min，得到稳定乳液，将乳液取出加入0.1g过氧化苯甲酰在5000r/min的转速下高速搅拌2min；[0049](2)取150ml的去离子水加入0.3g聚乙烯醇制成分散相，将乳液加入到分散相中在250r/min的搅拌速度下分散成球，待稳定以后加入6滴N,N,N’,N’-四甲基乙二胺作为还原剂，固化后将球取出放在70℃的烘箱中干燥2h，得到粒径为0.3～1.0mm的球形颗粒；[0050](3)取2.5g球形颗粒，置入10ml环氧氯丙烷和四乙烯五胺的混合溶液，二者质量配比为1：1.5；升温至80℃，反应20min后，室温冷却，然后加入3ml3％的环氧树脂甲醇溶液，放
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入70℃的烘箱中干燥2h，得到胺基功能化聚丙烯酸酯复合材料。[0051]对比例1：采用实施例1的步骤，仅省略甲基丙烯酸缩水甘油酯的加入。[0052]对比例2：采用实施例1的步骤，省略甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧树脂封端处理步骤。
[0053]对比例3：采用实施例1的步骤，省略环氧树脂封端处理。[0054]性能测试实验数据如下：
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