第43卷,第10期 工程 塑 料应用 v01・43,No・10 q 2015年10月 ENGINEERING PLASTICS APPLICATION Oct.2015 doi:lO.3969/].issn.1001-3539.2015.10.019 PPS/GF复合材料非等温结晶性能研究 李方舟,于晓璐,刘平平,黄兆阁 (青岛科技大学,山东青岛266042) 摘要:通过差示扫描量热法研究了聚苯硫醚(PPS)/玻璃纤维(GF)复合材料的非等温结晶过程,采用了Ozawa 法和R-t法分析了GF质量分数为40%的PPS/GF复合材料的非等温结晶动力学特性。结果表明,随着GF用量的 增加,复合材料的结晶度呈现先降低后增加的趋势,结晶速率加快,结晶趋于完善;当GF质量分数为40%时,随着 降温速率的提高,复合材料的过冷度和结晶速率增大,结晶变得不完善。Ozawa法和R.t法能够描述GF质量分数为 40%的PPS/GF复合材料的非等温结晶行为,Ozawa法计算结果表明,复合材料的Ozawa指数和结晶速率常数均随 结晶温度的升高而增大,R—t法计算结果表明不同相对结晶度下降温速率与时间的自然对数间的线性关系良好。 关键词:聚苯硫醚;玻璃纤维;非等温结晶;DSC 中图分类号:TQ324.8 文献标识码:A 文章编号:1001-3539(2015)10-0093—04 Study on Non—isothermal Crystallization Properties of PPS/GF Composites Li Fangzhou,Yu Xiaolu,Liu Pingping,Huang Zhaoge (Qingdao University of Science&Technology,Qingdao 266042,China) Abstract:The non—isothermal crystallization processes of polyphenylene sulifde(PPS)/glass fiber(GF)composites were studied by means of DSC.The Ozawa equation and R—t equation were used to analyze the non-isothermal crystallization kinetics of PPS/GF composite wim 40%GF The results show that as the increase of GF content.the crystallinity of the composite decreases ifrstly and then increases,the crystallization rate is accelerated and the crystallization tends to be perfect.As the increase of cooling rate,the crystallization rate and undercooling degree of the composite with 40%GF increase,the crystallization tends to be imperfect.The Ozawa and R—t equation can characterize the non—isotherlTlal crystallization behaviors of PPS/GF composite with 40%GF.The results of Ozawa equation show that as the increase of crystallization temperature,the Ozawa index and crystallization rate constant of the composite become larger,the results of R・t equation show that the natural logarithm of cooling rate and time present good linear relationship at different relative crystallinity. Keywords:polyphenylene sulfide;glass fiber;non—isothermal crystallization;DSC 聚苯硫醚(PPS)由于存在苯环与硫原子交替排 得一定的理论指导。 列的结构,表现出较高的力学性能、优异的耐热和 1实验部分 耐腐蚀性能以及突出的尺寸稳定性和较好的阻燃性 1.1主要原料 能,但其韧性差,一般不单独使用,大多与玻璃纤维 PPS:PPS—hb,四川德阳科技股份有限公司; (GF)或矿物填料等进行复合改性[1-3]o从聚集态结 无碱GF:T435TM,泰山玻璃纤维有限公司。 构上看PPS是一种半结晶聚合物,研究其成型过程 1.2主要仪器及设备 中的结晶行为对其应用具有一定的理论价值。 双螺杆挤出机:SHJ-20型,南京杰恩特机电有 关于GF增强PPS的研究报道已有很多,但GF 限公司; 对其结晶性能的影响研究甚少,由于其加工成型是 差示扫描量热(DSC)仪:1/700型,瑞士梅特 在非等温条件下进行的,工艺条件和配方组成对材 勒一托利多公司。 料的结构与性能有很大的影响。针对这个问题笔者 1.3试样制备 研究了GF用量和降温速率对PPS/GF复合材料非 按一定配比将PPS与处理过的短切无碱GF混 等温结晶过程的影响,并用Ozawa法和R—t法具体 合,用平行双螺杆挤出机挤出造粒。挤出机1 ̄4段 描述了工业上最常用的GF质量分数为40%的PPS 联系人:黄兆阁,副教授,主要研究方向为高分子材料高性能化 /GF复合材料的非等温结晶动力学特性,以期能获 收稿日期:2015-05—14 工程塑料应用 2015年,第43卷,第1O期 温度设为260,270,280,275℃,机头温度为265 oC, 的PPS/GF复合材料DSC曲线,表2为相应的 螺杆转速为60 r/min。将制得的粒料在110℃下 DSC参数。 干燥3 h备用。 1.4 DSC测试 采用N:氛围,称取GF质量分数分别为O%, 10%,20%,30%,40%和50%的PPS/GF复合材 料粒料3-5 mg,以10℃/rain的速度从30℃升温 至330℃,恒温5 min,消除热历史,再以10℃/min 150 200 250 300 速度降温至30 ̄C。再称取GF质量分数为40%的 PPS/GF复合材料粒料3-5 mg,以10℃/min的 速度从30℃升温至330℃,恒温5 min,消除热历 史,再分别以5,10,15,20,5O℃/min的速度降温至 3O℃。 温度/℃ 1—5℃/min;2--1O℃/min;3一l5℃/rain; 4_一20℃/min:5—5O℃/min 图1不同降温速率下PPS/GF复合材料的DSC曲线 表2不同降温速率下PPS/GF复合材料的DSC参数 2结果与讨论 2.1 GF用量对复合材料结晶性能的影响 表1为不同GF用量的PPS/GF复合材料的 DSC参数。 表1不同GF用量的PPS/GF复合材料的DSC参数 注: 为过冷度,即理论结晶温度与实际结晶温度之差。 G 0 舍 x0/% /℃ /℃半峰宽fI/:/s 56.5 70.6 248.5 233I3 11.9 96.O 从图1和表2可以看出,随着降温速率的增加, 复合材料的 。 和 都降低,但 增大。这是由 10 20 30 4O 5O 29.2 l 8.9 18.0 16.4 17.2 40.6 29.5 32.1 34.2 43.0 242.7 242.5 241.5 243-3 244.8 233.8 233.7 233.9 234.8 236.8 5.9 6.0 5.5 5.2 5.1 73.3 65.O 61.9 53.9 52.9 于在结晶过程中大分子链重排进入晶格时需要一定 的时间,这是一个松弛过程,而随着降温速率增加, 分子链运动速率降低,使结晶“滞后期”延长[6]。 随着降温速率的增加,复合材料的t…逐渐降 低,说明结晶速率增大,这可能是因为降温速率大 时,许多分子链来不及运动而被冻住,使参与结晶过 程的分子链数量减少。同时还可以看出,随着降温 速率的增大,复合材料的半峰宽逐渐增大,说明晶粒 的尺寸分布变宽。这是因为降温速率加快时,PPS 大分子没有来得及规整排列,未达到充分平衡的结 晶状态,使得晶粒尺寸分布不均匀。 图2为不同降温速率下GF质量分数为40% 注:△ 为结晶焓; 为相对结晶度, =△nm/( ̄Xnm0X )× 100%,Anm。为PPS在100%结晶时的结晶焓,此处AHmo=80 J/g, 为PPS质量分数; 为起始结晶温度; 为结晶峰温度;t。/ 为 达到一半时所需要的时间。 从表1可以看出,随着GF用量的增加,PPS的 和 都呈现先降低后增加的趋势, 在GF质 量分数小于50%时变化不大,之后略有增加。 先 降低后增加可能是由于在GF用量相对较低时,它 的位阻效应更明显,阻碍了部分PPS链段的移动与 重排,从而降低了PPS的 ,而在GF用量增加后, 它的成核效应显现。 另外,可以看出,t 随着GF用量的增加而降 低,说明GF的加入可以提高PPS的结晶速率。 结晶峰的半峰宽与聚合物晶粒的尺寸分布有 关,结晶峰半峰宽越小,结晶越完善,晶粒尺寸分布 越窄[4】。表1数据表明,GF用量越高,复合材料的 半峰宽越小,这是由于GF起到异相成核剂的作用, 相比于纯PPS均相成核的方式,异相成核时一般所 有晶核同时生成,得到的晶粒也比较均匀[5]。 2.2降温速率对复合材料结晶性能的影响 结晶时间/S —一5℃/min;—一1O℃/rain;—一15℃/rain; —-20℃/min;。一50oc/min 图2不同降温速率下PPS/GF复合材料的 与结晶时间的关系图 图1为不同降温速率下GF质量分数为40% 从图2可以看出,不同降温速率下PPS/GF复 李方舟,等:PPS/OF复合材料非等温结晶性能研究 95 合材料结晶过程都经历3个阶段:第1阶段是结晶 诱导期,在这一阶段生成晶核, 很低;第2阶段是 lgr(r)也随着温度的增加而呈现不断变大的趋势, 表示材料结晶速率加快,这可能也与成核方式的改 变有关。 表3不同结晶温度下复合材料的ngr(r)与m 晶体生长期,晶核生成后,晶体快速生长,在短时间 内, 达到95%以上;第3阶段是结晶平衡期,此时 随着时间的延长, 基本保持恒定,结晶趋于完善。 此外,降温速率越低,结晶时间越长,这说明PPS降 温结晶时需要一定的时间使分子链排人晶格。 2.3非等温结晶动力学研究 (1)Ozawa法。 Ozawa法基于Evans理论,从高聚物结晶的成 核和生长出发,导出了非等温结晶时的动力学方程: 1椒/r)=exp[_ / 】 (1) 式中:趣 ——温度 下聚合物的 ; 目 ——结晶速率常数,与成核方式、成核速 率、晶核的生长速率等因素有关; 一降温速率; ——Ozawa指数,类似于Avrami指数,且依 赖于成核的类型和生长方式。 将式(1)转换成对数形式: lg{-ln[1—故7)])=lgr( — lg (2) 由式(2)可知,在一定的结晶温度下将1g{一 ln[1 ])对lgq5作图,可得到斜率为一m,截距为 lgr( 的直线。GF质量分数为40%的PPs/GF复 合材料在不同结晶温度下的lg{-ln[1椒 ])与lgq5 的关系如图3所示。 lg —一239℃;—一237℃; 一235℃;v—233 oC;。一231 oC 图3不同结晶温度下PPS/GF复合材料的 lg{一ln[1・根7)])与1g中关系图 从图3可以看出,复合材料的lg{一ln[1椒 ]} 与lg 的线性关系在231,233,235,237℃下较好, 在239℃条件下,线性关系不理想。由图3计算出 的lgKI :与Ozawa指数m见表3。m可以表征 材料的成核方式和生长方式,L.C.Lopez等 研 究发现,m值不随温度的变化而变化,但从表3可 以看出,随着温度的升高,m逐渐变大,这可能是因 为PPS结晶过程中存在着多种成核方式。此外, (2)R—t法。 聚合物等温结晶的前期过程一般可用Avrami 方程描述,它是联系坝 与t的数学方程,而Ozawa 方程是联系坝 与 的数学方程,R.t法则综合了 Avrami方程和Ozawa方程。在非等温结晶过程中, 结晶t时刻的温度 与时间f有如下关系: f (3) 式中:卜结晶开始时的温度。 通过式(3)可以将Avrami方程与Ozawa方程 结合,得到关系式: lnq ̄-lnF( lnt (4) 式(4)中 表示单位结晶时间内该体系达 到一定的结晶度所需要的降温速率,也表示体系在 规定时间内达到某结晶度时的难易程度,具有明确 的实际应用意义和物理意义。a为Avrami指数n 与Ozawa指数m的比值。将ln 对lnf作图,如图 4所示。由图4可以看出, 为20%,40%,60%和 80%时,ln 与 线性关系良好,说明R—t法可以 描述GF质量分数为40%的PPS/GF复合材料的 非等温结晶动力学过程。 :a・20%;b--40%;c__6O%;d--80% 图4不同 下PPS/GF复合材料ln 与lnf的关系图 3结论 (1)随GF用量增加,PPS/GF复合材料的 呈 现先下降后上升的趋势,结晶速率得到提高,晶粒的 尺寸分布变小,结晶趋于完善。 (2)降温速率增加,GF质量分数为40%的PPS 工程塑料应用 2015年,第43卷,第10期 /GF复合材料的过冷度增大,会导致材料结晶“滞 Zhao Jianqing,Li Zhiguang,Chen Yuanwu,et a1.Thermal 后期”延长,结晶速率增大,晶粒尺寸分布不均匀。 conductivity of PPS/A1203 composites strengtheed with glass (3)Ozawa法和R—t法适用于GF质量分数为 ifber[J].China Plastic Industry,2014,42(10):81—84.99. 40%的PPS/GF复合材料的非等温结晶动力学研 [4】Tzavalas S,Mouzakis D E,Drakonakis V,et a1.Polyethylene 究,Ozawa法计算结果表明,复合材料的m和 terephthalate-multiwall nanotubes nanocomposites:Effect of 均随结晶温度的升高而增大,R-t法计算结果表明 nanotubes on the conformations,crystallinity and crystallization 不同相对结晶度下ln45与1n 的线性关系良好。 behavior of PET[J].Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics,2008,46(7):668 ̄576. 参考文献 [1】1 袁霞,孙义红,安玉良,等.碳纳米管/碳纤维增强聚苯硫醚复合 【5]吴其晔,张萍,杨文君,等.高分子物理学[M].北京:高等教育出 版社,2011:84. 材料研究[J】.化学与黏合,2015,37(1):11—14. 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