第２５卷第３期 ２０１１年６月 制冷与空调 Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｉｒ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ 、ｂ１．２５ Ｎｏ．３ Ｊｕｎ．２０ｌ１．２２５～２２７ 文章编号：１６７１．６６１２（２０１１）０３－２２５．０３ 水合物蓄冷技术研究 孙志高 刘成刚 周 波徐乐中 黄海峰 （苏州科技学院环境科学与工程学院 苏州 ２１５０１１） 【摘要】 分析了水合物蓄冷技术的条件和优势，在此基础上实验研究了水合物蓄冷相变过程。实验结果表 明，水合物相变蓄冷过程中存在过冷度的问题，而且水合物相变放热过程中相变体系存在温度升 高的现象。最后指出了水合物蓄冷技术存在的问题以及水合物蓄冷技术的研究方向。 【关键词】 水合物；蓄冷；二氧化碳；环戊烷 中图分类号 ＴＵ８３／ＴＫ０２ 文献标识码Ａ Ｓｔｕｄｙｉｎｇ ｏｆ Ｈｙｄｒａｔｅ Ｃｏｌｄ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｕｎ Ｚｈｉｇａｏ Ｌｉｕ Ｃｈｅｎｇｇａｎｇ Ｚｈｏｕ Ｂｏ Ｘｕ Ｌｅｚｈｏｎｇ Ｈｕａｎｇ Ｈａｉｆｅｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｎｄ ａＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｕｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｕｚｈｏｕ，２ １ ５０ １ １） ［Ａｂｓｔｒａｃｔ］Ｔｈｅ ｃｏｌｄ ｓｔｏｒａｇｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ａｄｖａｎｔａｇｅ ｏｆｈｙｄｒｔａｅ ａｒｅ ｎａｌａｙｚｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｗｏｒｋ．Ｔｈｅｒｅ ｒｅ ａｄｅｇｒｅｅｓ ｏｆｓｕｐｅｒ ｃｏｏｌｉｎｇ ｄｕｒｉｎｇ ｈｙｄｒａｔｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ．Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｉｓｅｓ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｈｅａｔ ｏｆ ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ．Ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍ ａｎｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎｔｅｒｅｓｔｓ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅ ｃｏｌｄ ｓｔｏｒａｇｅ ｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉａｎ ｔｈｉｓ ｗｏｒｋ． ［Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］ｈｙｄｒａｔｅ；ｃｏｌｄ ｓｔｏｒａｇｅ；ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ；ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ ０ 引言 随着我国经济的快速发展和人民生活水平的 的优点，但由于蓄冷过程需在低温条件下进行，导 致机组的性能系数降低，而且由于选用双工况机组 增加了空调系统的投资成本。水蓄冷是典型的显热 不断提高，用户对电力的需求也越来越高。但现实 是电网的负荷和“峰谷”差越来越大，严重影响电 网的安全运行和供电的安全。在夏季，空调负荷在 社会总电力负荷中所占比例越来越高，而且空调使 用具有高度集中性，使得其具有在用电高峰期用电 量大的特点，是引起电网峰谷差的主要原因之一。 降低用电高峰期空调耗电量，是电力调峰的主要手 段之一，为此许多地区实行了峰谷电价，引导电力 的合理消费。 蓄冷技术是空调应用中实现“移峰填谷”的 有效手段，目前空调蓄冷方式主要为冰蓄冷，其次 为水蓄冷，而共晶盐等蓄冷方式由于在应用过程中 蓄冷，蓄冷水可与常规空调冷冻水匹配，但水蓄冷 蓄冷密度低，占地面积大，限制了其使用范围。在 空调蓄冷工程中，希望蓄冷温度能在５～１２℃实现， 同时具有冰蓄冷密度大的优点。为提高蓄冷相变温 度和蓄冷密度，新型蓄冷材料的研究受到关注，如 有机与无机蓄冷材料、制冷剂水合物蓄冷材料等， 相关的研究取得了很大的进展【１ ｊ。 本文对水合物蓄冷的条件与性能以及蓄冷过 程进行了分析探讨，文章的最后指出了水合物蓄冷 在走向工程应用过程中仍需解决的问题。 的腐蚀、稳定性和可靠性等问题，应用的范围很小 【】 冰蓄冷属于相变潜热蓄冷，具有蓄冷密度高 。１ 水合物蓄冷条件 水合物蓄冷材料主要为制冷剂等材料，如 基金项目：住建部科技计划项目（２０１０．Ｋ６．４）；苏州市科技计划项目（ＳＹＧ２０ｌＯ４２）；苏州科技学院项目（３８０９１０００３， ３３０９１１２０７） 作者简介：孙志高（１９６６一），男，博士，副教授，主要从事节能与储能技术工作。 收稿日期：２０１０．０８．１７ ・２２６・ 制冷与空调 ２０１１年 Ｒ１ ３４ａ、Ｒ１４１ｂ、ＣＯ２、环戊烷等，这些制冷剂对环 境友好，而且蓄冷密度大。ＣＯ２属于自然工质，是 理想的制冷剂，也是合适的蓄冷介质。图１是ＣＯ， 水合物的形成条件 ｊ，ＣＯ２．水体系的相变蓄冷温度 随着压力的增大而升高，但随着压力的增大，对蓄 冷容器的承压要求也在提高，增加了设备初投资， 降低了ＣＯ２水合物蓄冷的经济性。为了降低ＣＯ 水合物蓄冷的压力，通常可在蓄冷体系中添加一些 低压水合介质，如四氢呋喃（ＴＨＦ）、环戊烷等。 图２是四氢呋喃作用下ＣＯ２水合物形成条件【８】，显 然随着四氢呋喃添加量的增加，水合物蓄冷的压力 降低。 ４ ３ ｔ Ｏ ２７８ ２７９ ２８０ ２８ｌ ２８２ ２８３ Ｔ，Ｋ 图１ ＣＯ２水合物形成条件 Ｆｉｇ．１ Ｈｙｄｒａｔｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃ０２ ２７０ ２７ ２８０ ２８ ２９０ Ｔ，Ｋ 图２ ＣＯ２＋四氢呋喃（ＴＨＦ）水合物形成条件 Ｆｉｇ．２ Ｈｙｄｒａｔｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ＣＯ２＋ＴＨＦ 图３是环戊烷水合物的形成条件Ｉ６＇９Ｊ，与ＣＯ２ 水合物相比，环戊烷水合物形成的压力极低，这对 水合物蓄冷的实际应用和提高水合物蓄冷的经济 性具有重要意义。环戊烷是工业中常用的一种发泡 剂，是一种非常有前途的水合物蓄冷介质。 ２５ ２０ Ｉ ５ 凸一 ｌ０ ５ Ｏ ２７４ ２７６ ２７８ ２８０ ２８２ Ｔ／Ｋ 图３环戊烷水合物形成条件 Ｆｉｇ．３ Ｈｙｄｒａｔｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ ２水合物蓄冷过程 图４是在实验室进行的环戊烷水合物蓄冷过 程实验曲线。水合物的形成过程ＡＥ可以分为ＡＩ３、 ＢＣ、ＣＤ和ＤＥ四个阶段，其中ＡＢ为蓄冷介质的 降温冷却过程，在这个过程中，没有发生相变，仅 仅就是介质的降温过程；ＢＣ阶段蓄冷介质的温度 基本恒定，从表象上看没有变化。这个阶段是水合 物的晶核形成阶段，为水合物的形成集聚相变所需 的晶核，直至达到临界状态；Ｃ点以后体系介质的 温度升高，说明存在热量的释放，Ｃ点也就是水合 物相变开始点，随着水合物的快速形成而释放的相 变潜热使体系的介质温度不断升高（ＣＤ）；Ｄ点以 后体系介质的温度又逐渐的降低，说明水合物生长 速度逐渐降低，蓄冷相变释放的潜热及时被冷却流 体带走，最后蓄冷体系的温度又稳定下来，水合物 生长结束。 图４水合物蓄冷过程 Ｆｉｇ．４ Ｃｏｌｄ ｓｔｏｒａｇｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅ ３水合物蓄冷技术面临的问题 水合物蓄冷属于相变蓄冷，具有蓄冷密度大的 第２５卷第３期 孙志高，等：水合物蓄冷技术研究 ・２２７・ 优点，同时水合物的相变温度发生在Ｏ℃以上，所 以又俗称为“暖冰”。经过多年的研究，水合物蓄 冷技术已经有了长足的发展，取得了不少的成果， 国内外也有一些示范装置在运行，但其走向空调市 场进行商业化还有很长的路要走。水合物蓄冷技术 的推广应用，需要对其存在的一些问题进行攻关： （１）水合物相变的过冷特性。与冰蓄冷和共晶盐 蓄冷一样，水合物相变蓄冷也存在过冷的现象，图 ４水合物相变开始点Ｂ的温度在１．９℃左右，低于 水合物相平衡点，说明过冷存在的事实。减小过冷 度将有效地降低蓄冷过程的能耗，提高蓄冷技术的 经济性。目前减小过冷度的主要方法有搅拌、循环 雾化和物理场（如磁场、超声波）的促进，这些方 法在实验室中确实降低了水合物成核时间，但搅 拌、雾化需要耗能，而且降低了单位容器体积的蓄 冷密度；物理场促进技术是一项很前途的促进技 术，但目前其机理与控制技术仍不成熟。水合物蓄 冷技术需要研究开发静态条件下的水合物高密度 生长技术。（２）水合物的有效蓄冷密度问题。虽然 水合物的相变热可以达到与冰相当的量级，但实际 蓄冷过程中，由于水合物中包含一定量的液态水， 使水合物单位体积的蓄冷密度降低，如何生成致密 的水合物，减少水合物中的液态水量是一个需要研 究解决的难题。（３）水合物蓄冷过程中热传递问题。 水合物蓄冷过程是液一固相变热质传递过程，而水 合物又是一疏松的多孔物体，其间的热质传递方式 影响水合物的生长，但由于其热质传递过程的复杂 性，相关机理还有待于研究。（４）水合物蓄冷工质 选择。水合物蓄冷工质种类繁多，但考虑到环境保 护、蓄冷可靠性与经济性等因素，蓄冷工质的研究 有待于进一步深化，尤其是环保的低压水合蓄冷介 质。通过对上述问题的研究，可以解决水合物蓄冷 技术的应用瓶颈，促进水合物蓄冷技术的应用。 ５结束语 水合物蓄冷技术有效实现了相变蓄冷技术的优 点，并克服了冰蓄冷温度低的缺点，其蓄冷温度可 控制在空调冷冻水温区范围内，具有广阔的发展前 景，是新一代蓄冷技术。但目前水合物蓄冷技术还 存在有一系列问题，需要开展进一步的研究开发， 才能促进水合物蓄冷技术在空调系统中的应用。 参考文献： 【ｌ】周国兵，张寅平，林坤平，等．定形相变贮能材料在暖通空 调领域的应用研究［Ｊ】．暖通空调，２００７，３７（５）：２７—３２． 【２】毕月虹，郭廷玮，朱庭英，等．促晶器流量对气体水合物蓄 冷过程影响的实验研究［Ｊ］席０冷学报，２００３，２４（１）：１—５． ［３】蔡毅，王世平，吕树申．替代ＣＦＣ工质Ｒ１４１ｂ气体水合物 蓄冷实验研究［Ｊ】．暖通空调，１ ９９７，２７（５）：６—１ ０， ［４ 孙志高，４】江承明，孙立．新型空调蓄冷材料四丁基溴化铵－ 水相变条件和相变热实验研究［Ｊ】．制冷学报，２００９， ３０（５）：２４—２６． 【５】Ａ Ａ Ｋｅｎｄｏｕｓｈ，Ｋ Ａ Ｊｏｕｄｉ，Ｎ Ａ Ｊａｓｓｉｍ．Ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｒａｔｅ ｏｆ ｇａｓ ｈｙｄｒａｔｅ ｆｒｏｍ ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ Ｒ１２［Ｊ］．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ Ｆｌｕｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６，３０（７）：６４３－６５ １． 【６】Ｓ Ｓ Ｆａｎ，Ｄ Ｑ Ｌｉａｎｇ，Ｋ Ｈ Ｇｕｏ．Ｈｙｄｒａｔｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ ａｎｄ ａ ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ— ｒｉｃｈ ｍｉｘｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ，２００ １，４６（４）：９３０—９３２． ［７】Ｓｌｏａｎ，Ｅ Ｄ．Ｃｌａｔｈｒａｔｅ Ｈｙｄｒａｔｅ ｏｆ Ｎａｔｒｕａｌ Ｇａｓｅｓ【Ｍ】． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，１ ９９８． 【８】Ａ Ｄｅｌａｈａｙｅ，Ｌ Ｆｏｕｒｎａｉｓｏｎ，Ｓ Ｍａｒｉｎｈａｓ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＴＨＦ ｏｎ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｅｎｔｈａｌｐｙ ｏｆ ＣＯ２ ｈｙｄｒａｔｅｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００６，４５（１）：３９１—３９７． ［９】Ｚ Ｇ Ｓｕｎ，Ｓ Ｓ Ｆａｎ，Ｋ Ｋ Ｇｕｏ，ｅｔ ａ１．Ｈｙｄｒａｔｅ ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｄａｔａ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ａｎｄ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｄａｔａ，２００２，４７（２）： ３１３—３１５．