石油化工设计树脂生产工艺路线探讨秦卫平兰化公司设计院本文棍述了目前国内外树脂生产技术状况介绍了国外主要生产厂家的生产技术及工艺特点生产常用的间歇式乳液聚合法尤其是连续本休聚合法简述了国内基本生产技末并对今后生产发展动向作了初步预浏关键词树脂树脂是由丙烯睛用量的以上用于汽车公司等该地区主要丁二烯和苯乙烯组成制造业建筑业及仪表制造业尤用于家用电器汽车制造及电子的三元共聚物年在美国实其在电子及远程通讯系统的用量工业其中汽车制造业居首位近现了工业化生产年日本开正在不断增长年来新的应用领域为录像始引进并进行生产由于其具有美国有三家大公司生产带盒年在意大利英国德优良的抗冲击性光泽性及成型博格华纳国有家生产此产品的大厂投加工容易等综合性能而广泛用万吨年孟山都产年录像带盒销售出于电气产品一般机械汽车部件万吨年道化万个到年销售量又等领域特别是在办公自动化家学公司万吨年其中博格翻了一番因此对的需求电乐器精密仪器为主的一般机华纳公司生产能力最大据量显著增加许多西欧国家自产械方面的用量有很大增长说现已达到万吨年以上其的基本上均在本国消费但年世界合成树脂产量达到中万吨生产能力在美国国比利时和荷兰除外其生产万吨总生产能力约万内最大的生产装置是美厂家都是美国公司产品几乎全吨年国孟山都公司的万吨年装部外销置日本有家公司生产国外生产发展概况西欧国家生产的最大其中较大的厂家有旭化成工业公在的生产和应用方面厂家有德国的公司司电气化学公司日本合成橡胶美国日本德国以及我国台湾省公司法国的一公司公司三井东亚化学公司等均在前列产量增长较快美国荷兰的公司意大利的日本树脂的供需基本石油化工设计第卷平衡其中家电和电子制品用量用表途日本年长增率实际比例一树脂中期藉求预测田年增长率实际比例单位年增长率预溯比例呢年占日本国内销售的造业业占近仪表制车年增长率率预侧比例增长率琐侧侧比例用量占写汽车制造到一旧用品占年中日本每年一最品电气产品夕一【出口量一般机州杂一为并保持稳定品一右年向国外出口万吨其中向国内计一一我国的出口量有所增加约万翰出一一一吨同时对亚洲其它国家出口有合州一一所缩减这与台湾省和韩国由进口变为出口有关发展中国家墨西哥阿根廷巴西等也生产。吨澳大利亚产量约。。。胶孔制备年印度约吨年据最近有关报道川台湾公母体司台北投资国建。吨万美元在泰合成接枝疑饭脱水水干噪厂生产能力为年产该公司在台湾已有一个合成成年产量为万吨的厂此外还有年产置万吨的苯乙烯装图人生产工艺流程示意图生产流程如图所示回收聚合物所以对环境保护很生产技术及工艺特点与其他聚合物生产工艺相比乳液聚合法有利此外它还具有容易调节原年由料配比能制出网状结构聚合体该法是的生产工艺较为复杂包公司采用接枝乳液聚合技术开发的乳液聚合的特点是以水为介质单体催化剂乳化剂聚合热导出简便产品牌号多等括四大部分胶乳的制备母体优点闭的合成与的制取和母体掺混苯乙烯聚合用但是该法还有一些根本性都相互关联着虽然是自由基聚的缺点如工艺流程较复杂辅助原料费用高必须使用大量水聚合物洗涤干燥及污水处理能耗的任何方法如乳液聚合悬浮聚合本体聚合等均可用于工业生产最为广泛合反应但可以增加聚合速度和聚合物的分子量的由于流程的特其中乳液聚合法应用本体连续聚合法是近点是以水为介质系统内粘度小相当高另外由于乳化剂和其它因而聚合反应操作较容易又因为在后处理过程中用盐析就可以杂质的混入产品质量有可能受到一些影响几年发展较快的新型聚合技术石油化工设计乳液聚合技术可以说是以技术为基础而发展起来的此外还有本体悬浮法乳液悬浮法乳液本体法联合法等满装聚合釜中进行内装搅拌器以保证反应物料剪切流动聚合由于橡胶和树脂的聚合特性不同凝聚以后的设备和操作条件也有所不同釜分为不同温度区段随反应的最新生产法本体共聚法进行℃温度逐渐由℃升到一年代末开发成功的本体共聚法既能改进技术经济指标又反应在乙苯溶剂乳液聚合的操作方法可以采用连续式半连续式和间歇式采用乳液聚合法生产的厂家主要有美国的博格华纳公司美国中进行到单体转化率达一能满足生态和环境的要求后入真空槽脱除未反应单目前世界上采用本体连续共聚的有美国的道化学公司孟山体和溶剂道化学公司不出售制造专利仅大力做广告推销成品。年公司日本三菱人都公司德国三井东压公司日本的造丝公司日本合成橡胶公司因它均采用本体聚合美国和荷兰的生产装置生产能力分别为吨年和日本东丽公司日本旭化生产的原理而该原理许多年成工业公司日本电气化学公司荷兰公司等公司已应用了但是进行本吨年采用此法进行生产体共聚时往聚合釜中加入第二单体丙烯睛在技术上有一定的困孟山都公司生产的本体共聚法采用装台串联的未充满悬浮法难即橡胶在苯乙烯和丙烯睛的的聚合釜第一聚合釜将固体橡胶溶解在苯乙烯和丙烯睛混合物中在悬浮剂的作用下分散成稳定的悬浮液然后混合料中溶解度有限反应物加为带锚式搅拌器的高压釜第二聚合釜为多区段的绝热釜内装料粘度增大丙烯睛挥发度高使聚合釜中丙烯睛气相浓度增高卧式搅拌器物料呈线型流动一釜物料温度一℃第在引发剂等作用下进行接枝聚合反应从而使聚合物中单体比例失调丙烯睛反应能力强依引发为保持成品方法而异一第二釜出口温度一釜单体转化率一悬浮聚合的特点是可降低体中组成比例的稳定必须保持苯乙烯和丙烯睛的共沸组成组“”℃一系的粘度反应易控制过程易连续化产品纯度较高但产品外观光泽性较差二釜未转化单体分比为制因而品种受限及溶剂乙苯在真空槽内脱除本法的技术关键是为解决操作上的困难美国道往第一釜加入顺丁橡胶选择合适的悬浮剂和悬浮稳定剂以保持悬浮体系的稳定化学公司用了年时间年年才溶液不能保证产品所要求的物理机械性能因而为改进其性首次申请专利直到成功地实现了产品的工业化生本体法能一釜出料预聚物进二釜时产并在技术上处于领先地位川须补加苯乙烯和丙烯睛接枝橡类似于高冲聚苯乙烯的生产过程其优点是流程短节能但反应体系粘度高散热和形态的控制等比较困难确的控制和技术措施胶该胶由乳液共聚经凝聚而成本体共聚法制乙树脂工另一方案是将此接枝橡胶加至由二釜出来的聚合物溶液中接枝相需要精据道化学公司专利报道其本体连续共聚在三台串联的加长橡胶粒度不超过物中橡胶粒度微米预聚微米由于存石油化工设计第卷在不同粒度的胶粒即所谓“双峰一焦耳米还有一种制造高时申请了苯乙烯丙烯睛与三元分布”故胶成品的物理机械性能丙烯睛含量的胶乳本体聚乙丙橡胶本体聚合制共聚非常优异合法该法采用串联的搅拌高压物的专利专利属科研成果釜容上述方法应归入乳液一本体釜和塔式反应器积一升该法采用台搅拌聚合法因为成品胶性能的改进采用乳液法的最大制高压釜及台非强力搅拌的塔是由于加了乳液聚合法制的接枝造厂家博格华纳公司购买了东丽足以排除热量串联塔釜均在橡胶公司的技术于年投入了工绝热条件下操作物料在系统内孟山都公司曾有几项纯本体业生产并对后部工艺做了改进停留时间不长制造的限制聚合法专利采用本体聚合制得年日本三井东压公司条件如下橡胶在苯乙烯中的共聚物但橡胶量为此种成申请了一项专利用普通生产抗溶液的特性粘度【〕成品的冲击韧性不超过焦耳冲聚苯乙烯的设备以本体聚合法溶剂量应保证米为提高橡胶含量可往串联的制造树脂该法采用台串溶剂含量不大于,第二釜加入以不同搅拌速度本体连满装聚合釜内装螺旋搅拌器制共聚物时往一釜中分别聚合的两种预聚合料液它们含装在吊管中聚合物料由釜底加入丙烯睛和橡胶在苯乙烯中的有不同粒度的橡胶进入一釜釜底还装有辅助推进溶液所得成品含橡胶含丙式搅拌器由釜顶部出料由釜对专利和有关资料进行分烯睛冲击韧性高达焦底进入的物料先进入吊管螺旋析可以相当有把握推测道化学耳米将料自下而上提升到达吊管顶公司和孟山都公司采用连续法制孟山都公司年还开发部以后沿釜壁与吊管空间向下至于日本三井东压公司则了胶乳本体聚合法装置生产能流动然后又被螺旋吸入管内因采用本体共聚法制图而力吨年用此法生产的而物料在出釜前可循环次从东丽公司的方法实际上是在填充塑料牌号有而有利于排出聚合热剂接枝胶乳存在下进行共聚制冲击韧性分别为聚合在乙苯中进苯乙烯和丙烯睛的共聚体焦耳米焦耳米行螺旋转动频率转数秒日本东丽公司于年代开及直径米必须符合不等式独联体生产的方法发了胶乳本体聚合法这种方法,对第一釜如达不到独联体开发了本体连续共聚是将部分苯乙烯和丙烯睛接枝到此项要求则胶粒会太大聚合物制方法已实现工业化单胶乳上加入单体和盐析剂如表面无光泽线生产能力为。吨年‘等将接枝橡胶析出然顺丁橡胶或丁苯橡胶用量为该法包括原料制备共聚后再将接枝橡胶分散在苯乙烯和。。所得成品冲击韧性脱气造粒及成品浓缩在原料制丙烯睛单体中使其于一为一焦耳米拉伸应力为备工序将橡胶磨碎并溶解在单℃下进行共聚残留单体由真体和溶剂乙苯中加入添加剂后空抽出据专利报道橡胶含量为德国公司于年胶液由加料槽送至共聚工序共时的冲击韧性为首次申请制造树脂专利同聚工序将单体接枝到橡胶上预聚石油化工设什合聚合在多釜串联系统中进行气未转化单体和溶剂返回至胶液制备工序睛一千克橡胶千瓦蒸汽温度分段升温直到单体转化率达到规定值末釜出口转化率达一每吨成品下苯乙烯制得的熔融去脱二一千克电吨消耗定额如循环水千克丙烯图本体聚合制生产工艺示惫图表指主要牌号的物理机械性能树脂牌号标依氏冲击韧性焦耳米执张强度维卡耐热性熔体指致苯乙始丙烯腑℃腮。。。,路。。孚残留单体含二克写分一一一,℃负荷在液相中负荷在注独联体性能指标均符合道化学公司本体聚合产品指标日本树脂生产方法生产厂家有合生产的所以在连续相丙烯睛胶粒子产生的在乳液聚合中形目前日本苯乙烯聚合物中一拜成这种微小的橡胶粒子比较简单所以把乳液聚合法作为生产方法是有利的示十多个大都采用间歇式乳液聚合法用这种方法生产的使的橡胶微小粒子是作为分散相存是在的的优良物性光泽耐如图所在经乳液聚合得到的冲击性等就是由这种微小的橡聚丁二烯胶乳中进行乳液接枝聚丁二烯胶乳乳龙的接千胶乳掺混的胶乳苯乙烯丙烯睛睛胶乳乳树脂脂图间歇式乳液聚合法流程石油化工设计第卷东丽公司生产方法现在的生产方法一般都与此流程不同共混法用的是用本生产的图是东丽公司的体连续聚合法或间歇悬浮聚合法生产工艺流程图混合机添加剂图东丽法工艺流程图该法的特点是先用乳液聚合法制造出最佳粒径的胶乳然后得到粘土状的塑性物然后加入日本三井东压公司采用本体规定的和将塑性物稀聚合法生产示树脂如图所向胶乳中加入使分散在水中释供给后面的连续聚合工序工艺过程很简单除聚合釜型的微小胶粒在保持原来粒径的形态下转移到单体相中经脱水后式不同外和一般的高抗冲聚苯三井东压公司生产方法乙烯生产工艺大致相同像胶粉碎机预换器毛号尼回收液图三并东压工艺流程图聚合釜设有由螺旋桨叶和引流管组合而成的混合系统宏观上可以看成是个高效混合槽桨叶以进行细混从聚合釜下部由于是连续聚合只要调节进料口供给原料液在出口聚合好各聚合釜入口单体的组成即另液中生成微小胶粒可这和柱塞流式聚合釜不同不必考虑外在螺旋桨叶下部还设有辅助后聚合工序的组成变化分石油化工设计子量用调节剂调节接枝率则以催化剂用量聚合温度等为操作因素通过调节最终聚合率达到表法本体连续聚合法间歇乳液聚合法废液对照比较废水废油真空喷射泵包括废油乳化剂凝聚剂落荆单体等与乳液聚合相同这一工序表经济比较吨年乳液悬浮聚合法三进东东压工艺中由于聚合液粘度增高而使传热系数降低因此有消除聚合热过程用计算机控制凝聚工序有凝聚槽一台熟化槽一台两槽布置成降梯式连续生产采用硫酸作凝聚剂加在进入凝聚槽的胶乳管线上的问题但是该聚合釜备有许多可变费用主要原料费费辅助原料费费人工费传热盘管具有能容易控制温度的能力凝聚脱挥发分工序达到规定聚合率的聚合液在入口处分散到管中以外部加热升温下部容器通过减压使聚合废水处理费固定费用槽的操作温度的操作温度一℃℃熟化槽劳务费费减价补偿费其它脱水工序有连续过滤式离心机台容量功率千瓦升比转速液中的挥发成分气化发泡聚合物以丝棉状自列管流下落入下部车间用生产费用合成橡胶公司四日市工厂生产技术四日市工厂有新老两套干燥工序采用一级沸腾床连续干燥设置有高容器中然后用排料泵送往下一工序米长米管内的聚合液具有模拟造内分年吨一台隔的卧式沸腾床干燥器型的行为可以加工成很有趣的树脂生产装置新建装置仿形品这种热交换器设计上的建成投产生产能力为掺混工序是连续操作的重要问题是为了防止热老年装置分为聚合凝聚脱水干树脂和助剂由混合器的一端加入另一端排出掺混前后的物料输送均采用气流输送化露在高温中的时间要尽量缩短既要有聚合物的流动性又要燥掺混和造粒等工序聚合工序有四台反应器每台容积降低残留挥发分全部的聚合液要均匀分散没有死角这是设计热交换器时必须考虑的问题聚合过程使用两种胶乳是该公司生产技术的特点之一造粒工序采用单螺杆挤压机该公螺杆直径台毫米挤压机四司除使用聚丁二烯胶乳外还使用少量的高固丁苯胶乳使用丁包装系统全自动操作三井东压公司在其他后处理工序进行了省去挤压机的开发达依塞尔司生产技术化学公苯胶乳后既提高了抗冲击强度又改善了的流动性同时还不损伤树脂的树脂树回收工序做到了封闭化出了两种方法的废液比较表列采用本体悬浮法是日本达依塞尔公司自己开发的技术在日本独此一家据说美国还有一此法与乳液聚合法相比优脂的其他性能如光泽这很可能是其质量较好的原因之一点较多表列出了与现有工艺两家乳液悬浮聚合法大致的经济比较此法正在成为理想的聚合反应器是分批操作每批加料前首先抽真空为此安装该装置于生产能力约为聚合生产线年建成投产,万吨年有两条达依塞尔公司所用生产工艺有一台水环式真空泵整个聚合石油化工设计第卷橡胶为离子型聚合生产的固体橡生产厂表产品品我国生产能力万吨年生产装置情况投产时间〕胶聚合分散剂与不一样悬浮聚合釜共生产工艺国内乳液接枝法法日本三菱公司乳液接枝一珍混技术日本三并东压技术术生产用的台材质兰化公司为钢衬搪瓷锚式搅拌转速约高桥石化公司转分釜内装有两块挡板夕有些产品是一次接枝直接制得有些产品是与得国内技术术美国它公司乳液接枝一术珍很技术日本三并东压技术吉林化学公司盘锦有机化工二厂厂山东济宁共掺混制型挤压掺混器为洛阳抚顺石化公司机是日本制钢所制造采用水环热切粒合计另外该公司树脂的生年转让给荷兰表地镇海产技术曾于的我国计划新建产品人项目完工日期点生产能力万吨年公司同公司引进的公司由万吨年的福建兰化公司高桥石化巧】王巧树脂生产装置配套三菱人造丝公司生产合计拟议中拟议中拟议中拟议中除去拟议中的万吨计划万吨技术日本三菱人造丝公司横滨工厂的生产装置于。年月建成当时生产规模为万万吨以上经一个塔式冷却器将淤浆温度冷却到涤合法制备聚丁二烯胶乳采用乳液接枝共聚法制备用悬浮聚合法制备后采用共掺混法将吨年后经改造已达到年采用乳液聚合法生产℃再送往脱水洗粉料采珠料然在聚合部分反应釜和粉料反应釜六台其中釜反应国内树脂生产技术生产起步较晚珠料和添加剂制成树个牌个台,反应釜台我国脂产品共生产号通用型个品种均为反应釜中所有年兰化公司合成橡胶厂采用国内乳液接枝法建成个高流动型物料基本上一次投入但也有中间加入的均由计算机控制。。吨耐寒性个挤出型个电镀型个反应年的生产装置年高桥个阻燃型个耐热型温度也按一定条件进行控制石化公司也采用国内技术建成另外为了适应市场需求兰在凝聚部分采用凝聚塔及两个直径为的玻璃管来混合吨年装置产品质量化公司又于年对装置万长度约数量均不能满足市场需求兰化公司于公司引进年产兰化为此进行技术改造使装置达到的胶乳和混合液温度为℃年从日本三菱万吨吨年规模高桥石化公司于进美国凝聚剂‘装置年引℃左右熟化后的温度在生产技术采用乳液聚公司生产技术建成石油化工设计吨年生产装置该装置采滚筒干燥密炼辊压成片切粒得方形粒状品种置比高桥先进用低苯乙烯丁苯胶乳作接枝主干物乳液法接枝连续加料间断产品生产个个据统计我国目前万个牌号其中通用型装置生产能力已达吨年表操作也采用乳液法制备电镀型个挤出型个八万九五计划将胶乳和胶乳在凝聚前从总体上来看兰化装新建万吨年表共掺混然后共凝聚压滤脱水表控制顶目单位位兰化公司卫产品标准内控标准一表兰化两座装置公用工程消耗定额比较新增万吨吨装里卜现行标准一原有万吨装工卜冲击强度缺口常温》一℃电耗、、、℃蒸汽工业水溶体流动速率维卡软化温度拉伸强度弯曲强度冷却水水工艺水水℃水电镀膜附着着强度表测定项目冲击强度试条带缺口兰化公司引进负荷℃装里设计产品质洛氏硬度抗张硬度屈服℃熔流指数软化沮度弯曲强度屈服℃可嫩性试条试验法法单位一一℃一标一一一一一一一树脂技术发展方向提高的耐热性能在易老化变脆影响其使用寿解决阻燃剂的毒性问题正在大力开发替代阻燃剂的新品种命改善方法是用其他饱和型聚以汽车应用领域为中心超过℃的耐热品级的产品将逐渐合物取代聚丁二烯作接枝主干物发展导电型现代办公设备要求某些部件具有导电性赋予和改善阻燃性能增多主要方法有两种一是加入主能使具有导电性能的方法第四单体聚合的所谓化学法如日本触媒公司另一种是共混法要方法是加入卤素或锑阻燃剂以是加入黄铜铝等金属纤维或炭黑及硼镁锌氧化物已有多种阻燃型从。一甲基苯乙烯聚合向马来酸系列产品问世另外面向大力开发超高光泽高流动性品种以用于通讯器材吸尘器空调等领域醉缩亚胺共聚方向发展办公自动化和家用电器满足改善耐候老化性中标准燃标准等燃烧标准的阻的需求日益高涨另外在汽车内的聚丁二烯分子链上有双键存同时为装部件上具有类似太阳镜的效石油化工设计第卷果降低成本在材质上谋求消光特性因此要采取改进措施两段凝聚将凝聚剂分开加入第在乳液聚合中残留在产大力开发合金段先使胶乳絮凝第段再进行品中的夹杂物往往会影响产品的凝聚使胶粒增大进行脱水也与某些聚合物共混如物性利用聚合物的凝聚工序可以除去夹杂物有采用下述方法的即先在胶乳等可改善对树脂来之类的中加入沸点为一℃的有机溶性能降低成本扩大用途发展透明品种领域需要透明说先在胶乳中加入剂使树脂粒子表面在溶剂中膨胀凝聚时利用树脂粒子的粘接作用使胶粒增大然后再用螺杆某些特殊制品作为酸醉会使胶乳变成絮状的部分凝聚状态然后再加入之类的的代用品用于输出管复印机进纸卷轴等碱性物质使乳化剂转变成水溶性盐类从而得到乳化剂含量较少的聚合物式脱水机脱水在聚合方式上究竟是选用常用的间歇式乳液聚合法还是采用连续本体聚合法尚须仔细这些方法都是不使用几点意见在无机盐的方法也有使用无机盐树脂生产过程的方法不过使用无机盐时要用难溶或不溶于水的有机物溶液置换凝聚后存在于凝聚物中的水斟酌中分离未反应单体时发泡是个麻烦的问题新建的模应以几万吨为宜树脂装置规虽然在分离操作中年月可加入消泡剂但往往影响产品因此使用不使用无机盐是考虑日我国将取消对商品的质量因此要尽量少用此外由的问题之一进口许可证价格放开后产品是树脂的脱水一般采于乳化剂和单体种类不同消泡否有市场企业是否有产品竞争剂的效果也不一样国外各生产用半批量式的提蓝式离心脱水机力等都应认真考虑厂正在对消泡剂的选用进行研究或超沉降式离心机滤饼的含水率为我们也应予以重视一干燥机用连续式参考文献树脂凝聚的主要课题是如何调节凝聚操作以得到颗粒型状适合于后续工序要求的胶料较多一般都采用气流干燥机和移动式干燥机相结合的方法但了于久千夕又日文也有采用单层连续移动式干燥机〕《了夕又千少夕又日文在凝聚槽中用凝聚剂凝聚胶的采用这种干燥机时脱水很重要决定脱水好坏的关键是供给乳然后通过热处理操作使其变〕《合成树脂〕化学装里《》日文成悬浮状再进行脱水干燥用这脱水机的凝聚胶粒的大小和形态日文种凝聚方法所得胶粒的形状不规整粒径大小不一而且往往含有为此要注意脱水机和干燥机的选用对另外采用螺杆式脱水机大量粉末粉末的存在会因分散胶乳的凝聚胶粒进行脱勺飞产生损失也常会因设备堵塞而发生工艺故障另外还会使环境恶化和增加粉尘爆炸的危险性水时为了防止从脱水机的结构部位排泄胶粒并提高聚合物的回收率和排出的稳定性可以分化学工学日文树脂生产技术考察报告广东化工石油化工设计一“工程建设设计队伍的组成工程建设公司面对大规模成套设备建设为了矩阵型组织合理进行工程价格和质量管理多数情况下是将矩阵型组织是综合前两种组织型式编成的即各类专门技术人员集中起来组成一支工程技术设计队伍在工程技术负责人下面设有管理部设计部采购部检查部建设部和运转部的同时还设有四个工程设计部每个设计部都拥有数名各功能部门的专职人员由各部门指定负责人这支队伍的编组方式有三种类型①功能型组织②混成型组织③矩阵型组织工程建设公司应根据工程技术设计的性质与规模采取相应类型的组织矩阵型组织的编成如下工程技术负资人功能型组织功能型组织是按不同作用编成的在工程技术负责人下面分设①管理部②设计部③采购部第一工程设计部运建位采设管转设查购计理部部部部部部④检查部⑤建设部⑥运转部混成型组织第二工程设计部第三工程设计部第四工程设计部混成型组织是将不同功能人员有机地编在一近来有些工程公司适应装置的发展废除了设起在工程技术负责人下面分设管理部人事部计队伍的横切编组形式逐渐采用混成型组织形式第一工程设计部第二工程设计部第三工程设计部第四工程设计部每个设计部都具有设计功能采购功能建设功能和运转功能或按商品种类划分的纵切型编组形式纶