试题解答2(电位分析法)

第二章 电位分析法

思考与习题

1．计算下列电池的电动势，并标明电极的正负。

Ag,AgCl|0.1molLNaCl,110 molLNaF|LaF3单晶膜|0.1 molLKF┊SCE

解答：

-1

-3

-1

-1

右电极：右SCE0.245V左电极：左内参MAg0.059lgαCl,AgCl,Cl0.0590.1lg3110 0.21820.059lg0.10.059lg0.10.059lg1030.1592VE0.2450.15920.0858 电极右为正，左为负2．考虑离子强度的影响，计算全固态溴化银晶体膜电极在0.01moll溴化钙试液

中的电极电位，测量时与饱和甘汞电极组成电池体系，何者作为正极？ 解答：

 ISEAg,20.171VAgBr0.059lgBr-0.071V0.059lg0.0.-1

SCE0.245V 与SCE组成测量体系时，SCE为正。

3．用pH玻璃电极测定pH=5的溶液，其电极电位为+0.0435V；测定另一未知试 液时，电极电位则为+0.0145V。电极的响应斜率为58.0mV/pH，计算未知液的 pH值。

解答 =k-0.058pH

s=0.0435=k-0.0585.0 x=0.0145=k-0.058pHx

pHxsx0.058pHs5.5

.-1

4．硫化银膜电极以银丝为内参比电极，0.01molL硝酸银为内参比溶液，计算它

-4 .-1 2－

在1×10molLS强碱性溶液中的电极电位。 解答：

.

.

内参Ag膜0.059lg[Ag]0.6815V,Ag10.059lg[Ag]外0.059lg[Ag]内0.059lgKsp0.059lg0.012[S]491 21020.059lg11040.059lg0.010.059lg(4.471023)0.1180.059(16.570.118)1.201ISE1.2010.68150.520V5．氟电极的内参比电极为银－氯化银，内参比溶液为0.1molL氯化钠与1×10

.-1

-5

.-1-.-1

-3

PotK molL氟化钠，计算它在1×10molLF，pH=10的试液中的电位。F,OH=0.1

解答

FiISE内参＋M

0 FISEiAg,AgCl0.059lgCl(0.059lgFF(外）(内））

 FISEii1050.2220.059lg0.1(0.059lg3）

10 FISE0.3818V

6．同上题，计算氟电极在1×10molLNaF，pH=3.50的试液中的电位。 解答：

+-3.50 -4-1

pH = 3. 50时，[H]=10= 3.16×10 mol·L

[F][H]1Ka6.61046.6104 F0.68[HF]Ka[H]KHB103.56.61043.161046.6104-5

.-1

 αF外1105molL1, δF6.8106molL1 ISE0.10420.059lgCFδF0.409V

-2

.-1

7．流动载体膜钙电极的内参比电极为银-氯化银，内参比溶液为1×10molL氯

化钙，计算钙电极的K值。

解答

Ca2iISE内参＋MK0.059lgCa2(外） 2.

.

0.059lgCa2(内） 20.059 K内参lgCa2(内）

2 K内参 0Ag,AgCl0.059lgCl0.0590.059lg 2 =0.3815V

8．铅离子选择电极的敏感膜是由AgS与PbS的晶体混合物制成，计算全固态铅 电极的K值。 解答：

2

Ksp(Pbs)1.01028,Ksp(Ag2S)6.31050K0.059lg[Pb2]20.059Aglg[S2],Ag2S10.059Ksp(PbS)Ag,Ag2Slg1[Pb2]2Ag0.059lgK0.059lg[Pb],Ag2Ssp(PbS)

K0.79950.059lgKsp(Ag2S)0.059lg1.010280.162V9．氟化铅溶度积常数的测定，以晶体膜铅离子选择电极作负极，氟电极为正极，

.-1

浸入pH为5.5的0.0500molL氟化钠并经氟化铅沉淀饱和的溶液，在25℃时 测得该电池的电动势为0.1549V，同时测得：铅电极的响应斜率为28.5mV/pPb, KPb=+0.1742V；氟电极的响应斜率为59.0mV/pF KF=+0.1162V。试计算PbF2的 Ksp。

FISEKF0.059lgFi(外） (+)

Pbi2iISEKPb FISE0Ag,AgCl0.059lgPb2(外） (-) 2F(外）0.059lgCl(0.059lg）

F(内） F0.05molL1 (F)2pbKsp

2 pb2Ksp(F)2

Ksp0.050.1549=(0.1162-0.1742)-(0.059log0.05-0.0285log

.

.

Ksp=1.40610-11

10．当试液中二价响应离子的活度增加1倍时，该离子电极电位变化的理论值为

多少？ 解答：=

0.059V0.059V0.059Vlog1log0.11log1029.5mV 22211．冠醚中性载体膜钾电极与饱和甘汞电极（以醋酸锂为盐桥）组成测量电池，在

.-1

0.01molL氯化钠溶液中测得电池电动势为58.2mV（钾电极为负极），在0.01

mol.L-1

氯化钾溶液中测得电池电动势为88.8mV（钾电极为正极）。钾电极的

响应斜率为55.0mV/pK，计算KPotK,Na值。

电池组成：K+

ISE||SCE

E1=0.0582=0.0582 =SCE -kISE E2=0.0888=0.0582=kISE -SCE 解答：

E0.05820.0582pot1SCEKISESCEK0.05lgKK,Na0.01 E20.08880.0582KISESCEK0.055lg0.01SCE KISEK0.055lgKKPotK,NaαNa(1)(2) 0.05820.08880.055lg0.01-0.055 lg KPotK,Na0.01lgKPotK,Na4.67322.673 KPotK,Na2.1210312．晶体膜氯电极对CrO24的电位选择性系数为2×10-3

，当氯电极用于测定pH

为6的0.01mol.L-1铬酸钾溶液中的5×10-4mol.L-1

氯离子时，估计方法的相对

误差有多大？ 解答：

K1a11.810, Ka23.2107ClISEKSlg(ClKCl,CrO2)

4K1103,1百分误差％Cl,CrO224CrO42CrO4222Cl5104.

(1)(2) .

CrOCrO42Ka1Ka2Ka1Ka2Ka1H44 H242CCrO2,CrO2

33122.42103210(2.4210)相对误差5104 19.68%13．玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为1×10，当钠电极用于

-5.-1

测定1×10molL钠离子时，要满足测定的相对误差小于1％，则应控制试 液的pH值大于多少？ 解答：

2

NaISEK2.303RTlg(NaKNa,H)FKNa,HH百分误差％1%Na1102H1.010 H109 pH951%

14．某玻璃电极的内阻为100MΩ，响应斜率为50mV/pH，测量时通过电池回路的

-12

电流为1×10A，试计算因电压降所产生的测量误差相当于多少pH单位？ 解答：

HISEK0.050pHiR110121.01081.0104V0.1mV

0.10.002pH0.050100015．用氟离子选择电极测定水样中的氟，取水样25.00mL，加离子强度调节缓冲液

-3.-1

25mL，测得其电位值为+0.1372V（对SCE）；再加入1.00×10molL标准氟 溶液1.00mL，测得其电位值为+0.1170V（对SCE），氟电极的响应斜率为58.0 mV/pF，考虑稀释效应的影响，精确计算水样中F-的浓度。 解答：

E1K0.058lgCxE2K0.058lgCxVxCsVsVxVsEsVx10VxVs1CV对阴离子：EE1E2 CxssVxVsC样3.14105moll116．

1.57105molL116. 有两支性能完全相同的氟电极，分别插入体积为25mL的含氟试液和体积为

50mL的空白溶液中（两溶液中均含有相同浓度的离子强度调节缓冲液），两

.

.

溶液间用盐桥连接，测量此电池的电动势，向空白溶液中滴加浓度为1×10.-1

molL的氟离子标准溶液，直至电池电动势为零，所需标准溶液的体积为5.27 mL，计算试液中的含氟量（以mg/L表示）。 解答：

-4

样标05.271104样K0.059lgK0.059lgCx 505.27Cx9.95106molL1C(mg/L)9.951061030.189mg/L17．某pH计的标度每改变一个pH单位，相当于电位的改变为60mV。今欲用响

应斜率为50mV/pH的玻璃电极为测定pH为5.00的溶液，采用pH为2.00的 标准溶液来定位，测定结果的绝对误差为多大？ 解答：

pH12.0 pHx5.00

用斜率为50 mV/pH测定时，应测值ΔmV=50×3=150 mV 而用斜率为60 mV/pH校正时，实测ΔmV=60×3=180 mV

 mV30 mV 相当于.-1

300.5pH 60-3

.-1

18．用0.1 molL硝酸银溶液电位滴定5×10molL碘化钾溶液，以全固态晶体

膜碘电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，碘电极的响应斜率为60.0 mV/pI，试计算滴定开始时及等当点时电池的电动势，并指出何者为正极？何 者为负极？ 解答：

I－K0.0lgαI Ag,AgI0.060lgαI 0.7990.060lgKsp0.060lgαI 0.1650.060lgαI0.1650.060lgαI起始时：αIISE0.1650.060 lg 10 E0.271 V终点时：αIISE0.1650.060 lgKsp0.371V E0.072V3

50.027 V19．用玻璃电极作指示电极，以0.2molL氢氧化钠溶液电位滴定0.02molL苯甲 酸溶液，从滴定曲线上求得终点时溶液的pH为8.22，二分之一终点时溶液的 pH为4.18，试计算苯甲酸的离解常数。

.-1.-1

解答

解法1. 反应终点时, 溶液为醋酸钠溶液,此时的pH为:

[H]CKa log[H]12logcKa

.

.

解法2. 二分之一终点时, 溶液为醋酸-醋酸钠缓冲溶液，且醋酸-醋酸钠浓度相等，此时的pH为:

pHpKalogcNaAcpKa4.18 cHAc20．采用下列反应进行电位滴定时，应选用什么指示电极？并写出滴定反应式。

+ 2－

（1）Ag+ S

+ -

（2）Ag+ 2CN

（3）NaOH + H2C2O4

32 （4）Fe(CN)6Co(NH3)6

（5）Al + F （6）

H+ +

N

2+

（7）K4Fe（CN）6 + Zn

2－2+

（8）H2Y+ Co

3+-

解答 （1）Ag

+ S＝Ag2S 银电极或硫电极 + --

（2）Ag+ 2CN＝Ag(CN)2银电极

（3）NaOH + H2C2O4＝Na2C2O4+H2O pH玻璃电极

232 （4）Fe(CN)36Co(NH3)6Co(CN)6Fe(NH3)6

+

2－

（5）Al + F= Al F6 （6）

H+ += pH玻璃电极

NN

H2+2+

（7）K4Fe（CN）6 + Zn = K4Fe（CN）6 + Zn锌离子选择电极

2－2+ 2－+

（8）H2Y+ Co=Co Y+ 2H钴离子选择电极

3+-3-

补充习题

1．电位测定法的依据是什么?

2．何谓指示电极和参比电极? 试举例说明其作用。 3．离子选择性电极敏感膜的膜电位是如何形成的。

4．为什么离子选择性电极对预测离子具有选择性响应？如何评价这种选择性？ 5．直接电位法中引起误差的主要来源有那些？如何避免或消除？ 6．直接电位法和电位滴定法各有什么特点？

7．在电位滴定法中，对于各类滴定反应，指示电极和参比电极是如何选择的？ 8．当下述电池的溶液是pH4.00的邻苯二甲酸氢钾时，在25C时，测得下列电池 的电动势是0.212V

+

pH玻璃电极|H（x）||饱和甘汞电极

当缓冲溶液由三种未知液代替时，电池的电动势分别为（1）0.312V,（2）0.098V,

.

.

（3）-0.027V，试计算每种未知溶液的pH

-1-9．设溶液中pBr=4。如果用溴离子选择性电极测定0.01 molLKCl中的Br活度， 将产生多大误差？（已知电极的选择性系数KBr,Cl5103）。

10．某pH电极，其选择性系数KH,Na5102。如果用此电极测定0.01

mol·LNaCl溶液中的pH，要求误差小于4%，则该电极只可用于测定pH

小于几的溶液？

-1

解答

.