顾名思义，热分析可以解释为以热进行分析的一种方法。确切的定义为：热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的“物质”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物。根据所测物理性质不同，热分析技术分类如表II-3-1所示。
表Ⅱ-3-1 热分析技术分类
物理性质 技术名称 热重法 简称 TG 物理性质 技术名称 机械热分析 简称 导热系数法 DTG 机械特性 动态热 TMA 质量 逸出气检测法 EGD 机械热 热发声法 声学特性 热传声法 光学特性 电学特性 磁学特性 热光学法 热电学法 热磁学法 逸出气分析法 EGA 温度 焓 尺度 差热分析 差示扫描量热法* 热膨胀法 DTA DSC TD *DSC分类:功率补偿DSC和热流DSC。
热分析是一类多学科的通用技术，应用范围极广。本章只简单介绍DTA、DSC和TG等基本原理和技术。
一、差热分析法(DTA)
1.DTA的基本原理
差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线是描述样品与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。在DAT试验中，样品温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。如:相转变，熔化，结晶结构的转变，沸腾，升华，蒸发，脱氢反应，断裂或分解反应，氧化或还原反应，晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。
差热分析的原理如图Ⅱ-3-1所示。将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率 程序升温，以
进行
表示各自的温度，设试样和参比物(包括容器、温差电偶等)的热容量Cs、Cr不随温
对t作图，所得DTA曲线如图Ⅱ-3-3所示，
度而变。则它们的升温曲线如图Ⅱ-3-2所示。若以
在0-a区间，ΔT大体上是一致的，形成DTA曲线的基线。随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变)，则与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰。显然，温差越大，峰也越大，试样发生变化的次数多，峰的数目也多，所以各种吸热和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而峰面积与热量的变化有关。
II-3-1 差热分析的原理图 图II-3-2 试样和参比物的升温曲线
1.参比物;2.试样;3.炉体;4.热电偶 (包括吸热转变)
图Ⅱ-3-3 DTA吸热转变曲线
DTA曲线所包围的面积S可用下式表示
式中 m是反应物的质量，ΔH是反应热，g是仪器的几何形态常数，C是样品的热传导率ΔT是温差，t1是DTA曲线的积分限。这是一种最简单的表达式，它是通过运用比例或近似常数g和C来说明样品反应热与峰面积的关系。这里忽略了微分项和样品的温度梯度，并假设峰面积与样品的比热无关，所以它是一个
近似关系式。
2.DTA曲线起止点温度和面积的测量
(1)DTA曲线起止点温度的确定
如图Ⅱ-3-3所示，DTA曲线的起始温度可取下列任一点温度：曲线偏离基线之点Ta；曲线的峰值温度Tp；曲线陡峭部分切线和基线延长线这两条线交点Tp (外推始点，extrapolatedonset)。其中Ta与仪器的灵敏度有关，灵敏度越高则出现得越早，即Ta值越低，故一般重复性较差，Tp和Te的重复性较好，其中Te最为接近热力学的平衡温度。
从外观上看，曲线回复到基线的温度是Tf(终止温度)。而反应的真正终点温度是T’f，由于整个体系的热惰性，即使反应终了，热量仍有一个散失过程，使曲线不能立即回到基线。Tf’可以通过作图的方法来确定，Tf’之后，ΔT即以指数函数降低，因而如以ΔT-(ΔT)a的对数对时间作图，可得一直线。当从峰的高温侧的底沿逆查这张图时，则偏离直线的那点，即表示终点T’f。
(2)DTA峰面积的确定
DTA的峰面积为反应前后基线所包围的面积，其测量方法有以下几种：(1)使用积分仪，可以直接读数或自动记录下差热峰的面积。(2)如果差热峰的对称性好，可作等腰三角形处理，用峰高乘以半峰宽峰高12处的宽度的方法求面积。(3)剪纸称重法，若记录纸厚薄均匀，可将差热峰剪下来，在分析天平上称其质量，其数值可以代表峰面积。
对于反应前后基线没有偏移的情况，只要联结基线就可求得峰面积，这是不言而喻的。对于基线有偏移的情况，下面两种方法是经常采用的。
1)分别作反应开始前和反应终止后的基线延长线，它们离开基线的点分别是Ta和Tf，
联结Ta，Tp，Tf各点，便得峰面积，这就是ICTA(国际热分析协会)所规定的方法(见图II-3-4(1))。
图Ⅱ-3-4 峰面积求法
2)由基线延长线和通过峰顶Tp作垂线，与DTA曲线的两个半侧所构成的两个近似三角形面积S1，S2(图II-3-4(2)中以阴影表示)之和
S=S1+S2
表示峰面积，这种求面积的方法是认为在S1中丢掉的部分与S2中多余的部分可以得到一定程度的抵消。
3.影响差热分析的主要因素
差热分析操作简单，但在实际工作中往往发现同一试样在不同仪器上测量，或不同的人在同一仪器上测量，所得到的差热曲线结果有差异。峰的最高温度、形状、面积和峰值大小都会发生一定变化。其主要原因是因为热量与许多因素有关，传热情况比较复杂所造成的。一般说来，一是仪器，二是样品。虽然影响因素很多，但只要严格控制某种条件，仍可获得较好的重现性。
（1）气氛和压力的选择
气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形。因此，必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性气体。
（2）升温速率的影响和选择
升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小，一般来说，在较快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。但是快的升温速率使试样分解偏离平衡条件的程度也大，因而易使基线漂移。更主要的可能导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。较慢的升温速率，基线漂移小，使体系接*衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。一般情况下选择8度·min-1～12度·min-1为宜。
（3）试样的预处理及用量
试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在100目～200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。
（4）参比物的选择
要获得平稳的基线，参比物的选择很重要。要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中参比物的比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。
常用α-三氧化二铝Al2O3)或煅烧过的氧化镁（MgO）或石英砂作参比物。如分析试样为金属，也可以用金属镍粉作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决，主要是减少反应剧烈程度；如果试样加热过程中有气体产生时，可以减少气体大量出现，以免使试样冲出。选择的稀
释剂不能与试样有任何化学反应或催化反应，常用的稀释剂有SiC、铁粉、Fe2O3、玻璃珠Al2O等。
（5）纸速的选择
在相同的实验条件下，同一试样如走纸速度快，峰的面积大，但峰的形状平坦，误差小;走纸速率小，峰面积小。因此，要根据不同样品选择适当的走纸速度。不同条件的选择都会影响差热曲线，除上述外还有许多因素，诸如样品管的材料、大小和形状、热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的位置等。市售的差热仪，以上因素都已固定，但自己装配的差热仪就要考虑这些因素。
4.DTA的仪器结构
典型的DTA装置如图II-3-5所示。
(1)温度程序控制单元
使炉温按给定的程序方式(升温、降温、恒温、循环)以一定速度上升、下降或恒定。
(2)差热放大单元
用以放大温差电势，由于记录仪量程为毫伏级，而差热分析中温差信号很小，一般只有几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送入记录仪中记录。
(3)记录单元
由双笔自动记录仪将测温信号和温差信号同时记录下来。例如锡在加热熔化时的差热图如图Ⅱ-3-6所示。
图Ⅱ-3-6 锡加热时的差热图 图II-3-5 典型DTA装置的框块图
1.气氛控制;2.炉子;3.温度敏感器;
4.样品;5.参比物;6.炉腔程序控温;
7.记录仪;8.微伏放大器。
在进行差热分析过程中，如果升温时试样没有热效应，则温差电势应为常数，差热曲线为一直线，称为基线。但是由于两个热电偶的热电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生。此电势随温度升高而变化，造成基线不直，这时可以用斜率调整线路加以调整。方法是，坩埚内不放参比物和样品，将差热放大量程置于100μV，升温速度置于10度·min-1，用移位旋钮使温差记录笔处于记录纸中部，这时记录笔应画出一条直线。在升温过程中如果基线偏离原来的位置，则主要是由于热电偶不对称电势引起基线漂移。待炉温升到750度时，通过斜率调整旋钮校正到原来位置即可。此外，基线漂移还和样品杆的位置、坩埚位置、坩埚的几何尺寸等因素有关。
二、差示扫描量热法(DSC)
1.DSC的基本原理
差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。
DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之
差随时间t的变化关系。如果升温速率恒定，记录的也就是热功率之差随温度T的变化
关系如图II-3-7所示。其峰面积S正比于热焓的变化：
ΔHm=KS
式中K为与温度无关的仪器常数。
图Ⅱ-3-7 DSC曲线
如果事先用已知相变热的试样标定仪器常数，再根据待测样品的峰面积，就可得到ΔH的绝对值。仪器常数的标定，可利用测定锡、铅、铟等纯金属的熔化，从其熔化热的文献值即可得到仪器常数。
因此，用差示扫描量热法可以直接测量热量，这是与差热分析的一个重要区别。此外，DSC与DTA相比，另一个突出的优点是后者在试样发生热效应时，试样的实际温度已不是程序升温时所控制的温度(如在升温时试样由于放热而一度加速升温)。而前者由于试样的热量变化随时可得到补偿，试样与参比物的温度始终相等，避免了参比物与试样之间的热传递，故仪器的反应灵敏，分辨率高，重现性好。
2.DTA和DSC应用讨论
DTA和DSC的共同特点是峰的位置、形状和峰的数目与物质的性质有关，故可以定性地用来鉴定物质;从原则上讲，物质的所有转变和反应都应有热效应，因而可以采用DTA和DSC检测这些热效应，不过有时由于灵敏度等种种原因的限制，不一定都能观测得出；而峰面积的大小与反应热焓有关，即ΔH=KS。对DTA曲线，K是与温度、仪器和操作条件有关的比例常数。而对DSC曲线，K是与温度无关的比例常数。这说明在定量分析中DSC优于DTA，但是目前DSC仪测定的温度只能达到700℃左右，温度再高时，只能用DTA仪了。
DTA和DSC在化学领域和工业上得到了广泛的应用，见表Ⅱ-3-2和表II-3-3。
表Ⅲ-3-2 DTA和DSC在化学中特殊的应用
材料 催化剂 研究类型 相组成，分解反应，催化剂鉴定 材料 天然产物 研究类型 转变热 聚合材料 相图，玻璃化转变，降解，熔化和结晶 有机物 脱溶剂化反应 固相反应 粘土和矿物 脱溶剂化反应 脂和油 脱水反应 金和合金 固-气反应 润滑油 辐射损伤 铁磁性材料 居里点测定 配位化合物 催化剂 土壤 转化热 碳水化合物 吸附热 液晶材料 纯度测定 氨基酸和蛋白质 反应热 生物材料 热稳定性 金属盐水化合物 聚合热 氧化稳定性 金属和非金属化合物 升华热 玻璃转变测定 煤和褐煤 木材和有关物质 表Ⅲ-3-3 DTA和DSC在某些工业中的应用
测定或 陶陶瓷化弹爆炸法医燃玻油金油药黄塑石肥土织矿瓷 冶金 学 性化学 料 璃 墨 属 漆 物 磷 料 油 皂 壤 物 物 体 物 估计 鉴定 √ 组分 √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ 定量 相图 √ √ 溶剂保留 水化脱水 热稳定 氧化稳定 聚合作用 固化 纯度 反应性 催化活性 玻璃转化 辐射√ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ 效应 热化学常数 √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ *划勾者表示DTA或DSC可用于该测定。
图Ⅱ-3-8 a.TG曲线；b.DTG曲线。
三、热重法(TG)
1.TG的基本原理
热重法(TG)是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。许多物质在加热过程中常伴随质量的变化，这种变化过程有助于研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。热重分析通常可分为两类：动态(升温)和静态(恒温)。
热重法试验得到的曲线称为热重曲线(TG曲线)，如图Ⅱ-3-8(a)所示。TG曲线以质量作纵坐标，从
上向下表示质量减少；以温度(或时间)作横坐标，自左至右表示温度(或时间)增加。
从热重法可派生出微商热重法(DTG)，它是TG曲线对温度(或时间)的一阶导数。以物质的质量变化
速率 对温度T(或时间t)作图，即得DTG曲线，如图Ⅱ-3-8(b)所示。DTG曲线上的峰代替TG曲
线上的阶梯，峰面积正比于试样质量。DTG曲线可以微分TG曲线得到，也可以用适当的仪器直接测得，DTG曲线比TG曲线优越性大，它提高了TG曲线的分辨力。
进行热重分析的基本仪器为热天平，它包括天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分。除热天平外，还有弹簧秤。
2.影响热重分析的因素
热重分析的实验结果受到许多因素的影响，基本可分二类：一是仪器因素，包括升温速率、炉内气氛、炉子的几何形状、坩埚的材料等。二是样品因素，包括样品的质量、粒度、装样的紧密程度、样品的导热性等。
在TG的测定中，升温速率增大会使样品分解温度明显升高。如升温太快，试样来不及达到平衡，会使反应各阶段分不开。合适的升温速率为5度·min-1～10度·min-1。
样品在升温过程中，往往会有吸热或放热现象，这样使温度偏离线性程序升温，从而改变了TG曲线位置。样品量越大，这种影响越大。对于受热产生气体的样品，样品量越大，气体越不易扩散。再则，样品量大时，样品内温度梯度也大，将影响TG曲线位置。总之实验时应根据天平的灵敏度，尽量减小样品量。样品的粒度不能太大，否则将影响热量的传递；粒度也不能太小，否则开始分解的温度和分解完毕的温度都会降低。
3.热重分析的应用
热重法的重要特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，可以说，只要物质受热时发生重量的变化，就可以用热重法来研究其变化过程。目前，热重法已在下述诸方面得到应用:
(1)无机物、有机物及聚合物的热分解；
(2)金属在高温下受各种气体的腐蚀过程；
(3)固态反应；
(4)矿物的煅烧和冶炼；
(5)液体的蒸馏和汽化；
(6)煤、石油和木材的热解过程；
(7)含湿量、挥发物及灰分含量的测定；
(8)升华过程；
(9)脱水和吸湿；
(10)爆炸材料的研究；
(11)反应动力学的研究；
(12)发现新化合物；
(13)吸附和解吸；
(14)催化活度的测定；
(15)表面积的测定；
(16)氧化稳定性和还原稳定性的研究；
(17)反应机制的研究。
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