吕通建.等:PET/GF复合材料的制备及性能研究 5 PET/GF复合材料的制备及性能研究 吕通建鄂泳邹怡多吴爽段伟张琳 (辽宁大学化学科学与工程学院.沈阳110036) 摘要制备了结晶速率快、力学性能优异的玻纤增强聚对苯二甲酸乙二酯(PET/GF) 研究了基体树脂、结晶 成核剂、复合结晶促进刑对PET/GF结晶性能和力学性能的影响,结果表明,结晶成核剂和复合结晶促进剂的加入 明显降低了PET/GF的玻璃化转变温度,扩大了结晶温度范围,提高了冲击强度。PET/GF的各项性能达到或超过 了国内外同类产品的水平 关键词 聚对苯二甲酸乙二酯 玻璃纤维 复合材料 结晶速率 结晶成核刹 结晶促进剂 聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是一种性能优良的 热塑性塑料,具有良好的电绝缘性、耐磨性、耐热性 和耐化学药品性,因而广泛应用于纤维、薄膜及饮料 瓶领域 。 成核剂B(聚酯共聚物):美国杜邦公司; 聚乙二醇:奥克化学集团; KTR一3C(官能化乙烯类弹性体):自制; 抗氧剂:瑞士汽巴公司; 硅烷偶联剂:南京曙光化工厂。 1.2主要仪器 然而由于PET的结晶速率慢、模塑周期长、冲 击韧性差等缺点,限制了其作为工程塑料使用 。 PET产量大、价格低廉、回收料来源丰富,如果能通 过某种改性方法充分发挥其优异的性能,那么将会 高速混合机:GH一100Y型,北京市塑料机械 厂; 带来可观的经济效益和社会效益。目前,杜邦、帝 人- 等十几家公司已成功开发了结晶速率快的改 性PET,可在普通的设备中模塑成型,并已形成了一 系列不同品级和用途的工业化产品。但关键技术仅 为少数几家公司所掌握,故改性PET产量较少,而 且价格昂贵。在我国,虽然PET工程化的研究也在 冷切粒机:C一40型,南京瑞华机械电子有限公 司; 注塑机:WG一100型,无锡格兰机械有限公司; 双螺杆挤出机:TSE一30型,南京瑞华机械电子 有限公司; 数字式试验机:WSM一2000型,长春市智能仪 器设备研究所; 差示扫描量热(DSC)仪:DSC一50型,日本岛津 制作所; 冲击试验机:JJ一5.5型,长春市智能仪器设备 研究所; 进行,但大多尚处于探索性阶段,并且研究面窄,仅 局限于几种常用的改性剂,往往还集中在现象描述、 行为分析方面,而忽视了实际应用‘ 。要想使PET 成功地作为工程塑料使用,必须解决以下两点问题: (1)改善加工性能,即提高其结晶速率,降低模具温 度,缩短模塑周期;(2)改善使用性能,即提高其力 学性能,降低吸水率。 真空干燥箱:ZK一82B型,上海市实验仪器总 厂。 笔者以聚酯共聚物作为PET的结晶成核剂,以 聚乙二醇和KTR一3C作为PET的复合结晶促进 剂,并添加硅烷偶联剂、抗氧剂,通过30%玻璃纤维 (GF)增强,用双螺杆挤出机熔融共混挤出制备了结 1.3试样制备 制备PET/GF的原料配比见表1。 表1 PET/GF的原料配比 原料 含量/% 52~70 晶速率快、模塑周期短、模具温度低,具有优异力学 性能、热性能和流动性能的PET/GF复合材料。 1实验部分 1.1 主要原料 PET 结晶成核剂A或B O.1~3 复合结晶促进剂 玻璃纤维 O~15 30 偶联剂 抗氧剂 0 O3~O.1 0.1~0.5 PET:美国杜邦公司; 无碱玻璃纤维:巨石集团有限公司; 成核剂A(有机羧酸钠盐):德国克莱恩公司; 收稿日期:2005.05.25 维普资讯 http://www.cqvip.com
6 工程塑料应用 2005年,第33卷,第9期 将PET置于120qC真空干燥箱中烘4 h,然后与 结晶成核剂、复合结晶促进剂、硅烷偶联剂、抗氧剂 按表l配比在高速混合机中混合均匀,用双螺杆挤 出机进行熔融挤出,GF在GF喂料口处连续地加入 到挤出机中与PET熔体进行混合,挤出料条经冷 却、牵引、切粒后得到GF增强PET粒料,然后用注 塑机注塑成标准试样。 挤出机采用四段加热,分段控制温度为260~ 275 ̄C,主机转速为420 r/rain,喂料转速为35 r/ n11|1: 1.4性能测试 (1)DSC分析先将样品剪碎,准确称取7 mg, 在N,气氛、气体流速20 mL/min条件下升温到 300 ̄C,熔融5 min,然后迅速用冰水骤冷得到无定型 样品。将无定型样品装于DSC样品池中,在N!保护 下以l0qC/min的升温速率升温到300 ̄C,保持5 n in后再以10qC/min的速率降温,记录升温、降温 曲线。从曲线中得到玻璃化转变温度(Tg)、冷结晶 温度(To)、热结晶温度(T )。 (2)力学性能、热变形温度测试拉伸性能按 GB/T 16421—1996测试;弯曲性能按GB/T 16419 1996测试;冲击性能按GB/T 16420—1996测试; 热变形温度按GB/T 1634—1979测试。 2结果与讨论 2.1 基体树脂的选择 长期以来,限制PET作为工程塑料使用的一个 主要原因就是其加工性能不好,即无法在较低的模 具温度(70~80qC)下快速结晶以缩短模塑周期。 而在较高的模具温度(1 10~130 ̄C)条件下虽然结 晶性能可以得到一定的改善,但却延长了模塑周 期 ’。 笔者在模具温度70~80qC、模塑周期40 S条件 下,固定成核剂B和复合结晶促进剂的用量,研究 了几种不同特性粘度的PET对PET/GF力学性能 及制品外观的影响,结果见表2。 表2 不同特性粘度的PET对PET/GF力学性能及制品外观的影响 项 目 PETl PE1、2 PE1、3 PE_r4 特性粘度/dL·g O.62 0.75 0.90 1.25 拉伸强度/MPa l19.5 l34.2 142.5 l49.6 冲击强度/k.1·m。 9,8 14.5 l5.8 l6.4 制品外观 不翘曲 不翘曲 稍微翘曲 严重翘曲 光滑 光滑 粗糙 很粗糙 从表2可以看出,PET的特性粘度从0.62 dL/g增加到0.75 dL/g,PET/GF的力学性能大幅度 提高,但特性粘度进一步增加,PET/GF力学性能提 高的趋势变缓。这主要是因为特性粘度增加,PET 的相对分子质量增加,分子链的刚性增加,表现为拉 伸强度和冲击强度提高;但随着特性粘度和相对分 子质量的继续增加,PET的分子链运动更加困难,因 而不利于晶体生长,结晶速率明显降低,在可接受的 模塑周期内结晶不完善、不均匀,影响了制品的性 能。这一点从制品的外观也可以看出,当PET的特 性粘度达到0.90 dL/g以上时,制品开始翘曲,并且 表面粗糙无光泽,刚脱模的制品明显较软,缺乏刚 性,因而在室温下的自然冷却和二次结晶比较多,这 必然影响制品的尺寸稳定性和力学性能。 从表2还可以看出,PET的特性粘度与PET的 力学性能及制品外观关系十分密切。特性粘度大的 PET成本高而且结晶性能差,给成型加工带来困难; 而特性粘度小的PET力学性能却不好。通过实验 比较,发现选择特性粘度0.75 dL/g左右的PET作 为基体树脂比较合理和经济。 2.2结晶成核剂对PET/GF结晶性能和力学性能 的影响 改善PET的加工性能一方面是要提高结晶速 率,即降低 ,提高 扩大PET的结晶温度范围; 另一方面是要降低模具温度,这需要降低PET的 缩短模塑周期。而 和 主要是由分子链的柔 顺性决定的,分子链柔性越好, 和 越低。 主 要是由成核能力决定的,成核性能越好, 越高。 选择合适的结晶成核剂是制备高性能PET/GF 的最关键因素。以往人们常用的结晶成核剂主要是 些无机盐类和有机羧酸盐类,成核效果并不明显, 而且使材料的力学性能损失比较大。笔者通过对多 种结晶成核剂的筛选,最终确定以聚酯共聚物作结 晶成核剂,制备了成核性能和力学性能都非常优异 的PET/GF。表3列出了在复合结晶促进剂用量不 变的条件下,结晶成核剂用量对PET/GF结晶性能 和力学性能的影响。 表3 结晶成核剂用量对PET/GF结晶性能和力学性能的影响 项 目 无成核剂 成核剂A 成核剂B 7' /。c 55.O 52.2 55.7 /。c l12.6 l04.2 l09.5 T /。c l93.5 208.8 220.7 拉伸强度/MPa l27.5 lO1.5 l34.2 冲击强度/k.1·mI2 l2.9 9 8 14.5 从表3可以看出,结晶成核剂的加入使PET/ GF的 大幅度提高,其中结晶成核剂B使71m 提 维普资讯 http://www.cqvip.com
吕通建,等:PEq、/GF复合材料的制备及性能研究 7 高的最多,提高了27.2cc:推测其机理,主要是因 为结晶成核剂B是一种聚酯共聚物,熔融态时其分 子取向仍有一定程度的长程有序性,当体系由熔融 态冷却时,PET的结晶既可发生在成核剂B呈熔融 态时,也可发生在结晶成核剂B呈固态时,即结晶 成核剂B对PET的结晶成核作用包括熔融态成核 和固态成核两种机制,从而提高了PET的结晶温度 范围,加快了结晶速率。 结晶成核剂的选择不仅要看其对结晶速率的影 响,还要考虑其对力学性能的影响。结晶成核剂A 的加入使PET/GF的拉伸强度和冲击强度都有所降 低,而且拉伸强度降低的幅度比较大;而结晶成核剂 B使PET/GF的各项力学性能都有不同程度的提 高:这是因为结晶成核剂A是一种有机羧酸钠盐, 主要是化学成核,会引起PET分子链发生断裂,局 部分子降解,相对分子质量降低,从而使PET/GF的 拉伸强度和冲击强度都有所降低。而结晶成核剂B 是分子链呈刚性棒状的聚酯共聚物,本身具有很高 的强度,在提高PET/GF结晶速率和结晶度的同时, 也提高了PET/GF的力学性能。 2.3 复合结晶促进剂对PET/GF结晶性能和力学 性能的影响 要改善PET的加工性能,除了要扩大其结晶温 度范围外,还应降低PET的 和 ,以降低模具温 度,缩短模塑周期 由于PET大分子中的酯基与苯 环形成共扼体系,增大了分子链的刚性,致使PET 树脂的韧性差 。。因此笔者选择了聚乙二醇和 KTR一3C作为PET/GF的复合结晶促进剂,不仅大 大降低了 和 ,而且使PET/GF的冲击强度得到 大幅度提高。图1和图2分别示出了在结晶成核剂 B用量不变的条件下,复合结晶促进剂的用量对 PET/GF结晶性能和力学性能的影响曲线。 从图1和图2可以看出,复合结晶促进剂的加 入使体系的 和 发生了显著的变化。加入15% 的复合结晶促进剂, 由未加复合结晶促进剂时的 80 70 60 50 40 30 20 图1 复合结晶促进剂用量对PET/GF结晶性能影响 复合结晶促进剂用量/% 图2 复合结晶促进剂用量对PET/GF力学性能的影响 75℃降至48.2℃,降幅较大,因此模具温度可大幅 度降低; 也降低了12.5℃,因而PET的结晶温度 范围向低温区移动,结晶温度范围加宽,结晶速率加 快。随着复合结晶促进剂用量的增加,PET/GF的 拉伸强度逐渐降低,当其用量超过10%后降低的幅 度比较大 而PET/GF的冲击强度则随复合结晶促 进剂用量的增加呈单调上升趋势。从材料的综合性 能及成本上考虑,选择复合结晶促进剂的用量为 10%。 2.4 PET/GF的应用前景展望 笔者以特性粘度为0.75 dL/g的PET为基体树 脂,并加入结晶成核剂、复合结晶促进剂、GF等助 剂,成功制备了高性能PET/GF。其力学性能和热 性能较PET都有大幅度的提高,表4列出了笔者研 制的PET/GF(KT30)同美国杜邦、北化高科、咸阳电 子等公司的PET/GF及PBT/GF性能对比。 表4 KT30与国内外同类专用料及PBT/GF的性能对比 PET/GF 项 目 KT30 美国 北化 成阳 PBT/GF 杜邦 高科 电子 拉伸强度/MPa l34.2 l38.5 l25.0 l】8.0 l26 0 弯曲强度/MPa 208 210 190 181 205 弯曲弹性模量/MPa 86oo 8600 7000 6900 8000 冲击强度/kJ·Ill l4.5 l2.1 l0.6 l】.0 l1.0 热变形温度/℃ 224 224 220 220 205 (1 82 MPa) 模塑周期/s 25~30 20~25 55~60 45~50 25~30 注:各种材料玻纤含量均为30%: 从表4可以看出,笔者研制的KT30与美国杜 邦PET/GF相比,各项力学性能和模塑周期都差不 多,而且冲击强度还要稍高一些;与国内一些厂家的 PET/GF相比,不仅力学性能高,更重要的是模塑周 期短,这样不仅提高了产量,而且节省了能源。 KT30与国外同类产品相比具有价格优势,与国 内同类产品相比又具有性能和模塑周期短的优势, 因而具有很强的竞争力,可以广泛应用于电子电气、 机械、汽车、轻工和建材工业,而且是PBT的理想替 代品,并可部分替代PA6。 维普资讯 http://www.cqvip.com
8 工程塑料应用 2005年.第33卷.第9期 3结论 PET/GF是PBT的理想替代品,并可部分替代PA6。 参考文献 l陈乐怡,张从容.常用合成树脂的性能和应用手册.北京:化学工 业出版社,2003. (1)选择特性粘度0.75 dlMg左右的PET作为 基体树脂是合理和经济的。 (2)聚酯共聚物是PET的理想结晶成核剂,能 使PET/GF的热结晶温度大幅度提高。 2王文广.塑料改性实用技术.北京:中国轻工业出版社,2001. 3赵耀明.非纤维用热塑性聚酯工艺与应用.北京:化学工业出版 社.2002. (3)聚乙二醇和KTR一3C是PET理想的复合 结晶促进剂,使PET/GF的玻璃化转变温度和冷结 晶温度大幅度降低,从而使PET的结晶温度范围加 宽,降低了模具温度,缩短了模塑周期,并提高了 PET/GF的冲击强度。 (4)从价格和性能方面综合考虑,笔者研制的 4吴彤,李燕立.工程塑料用PET加工及使用性能改善.合成技术 及应用,l998.13(3):30 5尹华,张师军.等.热塑性聚酯工程塑料的进展.合成树脂及塑料. 2002,19(5):65 6胡红嫣.PET共混增韧及其研究进展.合成树脂及塑料,1999, (1):50 RESEARCH oN PREPARATIoN AND PRoPERTY oF PET/GF CoMPoSITE Lfi Tongiian,E Yong,Zou Yiduo,Wu Shuang,Duan Wei,Zhang Lin (Institute of Chemical Science and Engineering,Liaoning University,Shenyang 110036.China) ABSTRACT A kind of PET/GF composite with good mechanical properties and rapid crystallization rate was prepared.The in- lfuence of matrix resin,crystallization nucleating agent and crystallization promoter agent on mechanical properties and crystallinity of FET/GF composite WaS studied.The results showed that the glass transition temperature of the composite could be markedly decreased by adding crystllaization nucleating agent and crystllaization promoter agent,the range of crystlliazation temperature could be enlarged, and the impact strength of the composite could be improved.Every performance index of the PET/GF composite reached or exceeded that of similr praoducts at home and abroad. KEYWORDS PET,glssfaibre,composite,crystllaization rate,crystallization nucleating agent,crystlliazation promoter agent 非光气法聚碳酸酯项目在铜陵开建 国家“十五”科技攻关和“863”重大技术开发项目—— 主要性能指标与国外同类产品相当,是替代排污工程中铸铁 管、水泥管的首选产品,可广泛应用于市政排污、城市排水、 农用灌溉等领域,具有广阔的市场发展前景。 (周茂林) 3 000 a非光气法聚碳酸酯项目,日前在铜陵金泰化工实业 有限责任公司动工兴建。该项目是这家公司最具成长性的 未来几年美国塑料添加剂市场有望出现增长 Freedonia集团的最新研究报告显示,未来几年美国塑料 添加剂市场有望以年均2.6%的速度增长,到2009年美国塑 料添加剂市场需求总量将达到236万t。该集团指出,尽管 项目,完全符合国家提倡的绿色工程产业化政策和宏观调控 政策要求,预计年底之前完成生产装置的建设及调试工作。 聚碳酸酯应用领域广阔,目前国内大多以剧毒的光气为 生产原料,不仅生产工艺落后,不符合环保要求,而且产能严 重不足,绝大部分依赖进口。铜陵金泰这套装置以自行生产 邻苯二甲酸酯类增塑剂对健康产生不利影响,但未来几年该 种类型的增塑剂仍将占据美国增塑剂市场的领导地位。而 美国阻燃剂市场在2009年前将经历一个较快的增长期,这 主要是受电力和电子产品市场开始复苏的刺激。尽管在欧 洲出于环保的考虑已开始限制使用含溴阻燃剂产品,不过在 美国市场含溴阻燃剂产品的需求仍将增长。 (庞晓华) 的碳酸二苯酯为合成原料,采用先进的酯交换法生产工艺, 总投资3 400万元,建成之后每年可新增销售收入7 300万 元,实现税后利润700万元。 (王雄伟) 两环保型管材在青岛德意利通过鉴定 2005年7月2日上午,由山东省先进民营企业——青岛 德意利管业有限公司自行开发研制的环保型大口径中空壁 美国含氟聚合物需求增加 今后几年美国含氟聚合物的需求预计每年将增长 复合增强缠绕管和聚乙烯缠绕式双壁波纹管,通过了由青岛 市经贸委组织并主持的专家鉴定。专家称,这两种管材均属 5.7%。美国市场研究机构Freedonia集团预计含氟聚合物 市场到2009年将达到近20亿美元,其总产量将达到9.5 绿色环保型管材,符合国家产业政策,具有良好的经济效益 和社会效益,必将在新型管材市场掀起一个新的高潮。 这两种管材均采用无毒原料生产,具有耐化学腐蚀性、 耐冲击、耐老化、无渗漏、质轻、投资省、施工方便等诸多优 点。经国家化学建材测试中心检测,主要性能指标分别达到 GB/T 19472.2—2004和GB/T 19742.1—2004的标准要求, 万t。含氟聚合物中产量最大的 FE面临着来自其它含氟 聚合物的竞争,今后几年增长率将为2.5%。另一方面,汽 车、航空和工业设备生产领域的应用增多将刺激含氟弹性体 的需求增加,含氟弹性体的需求到2009年预计将年增长 6.4%。PVDF由于作为涂料在建筑领域的应用增加,其增长 率将超过该行业的平均增长率。 (童全生)
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