石灰石—石膏法脱硫工艺

石灰石-石膏法湿法烟气脱硫工艺

我国是以煤炭为主要能源的国家，煤炭占一次能源消费总量的70%左右。煤炭造成的大气污染有二氧化碳、二氧化硫、氮氧物和粉尘等。控制二氧化硫排放已成为社会和经济可持续发展的迫切要求。目前，全世界烟气脱硫工艺共有200多种，经过几十年不断的探索和实践，在火电厂上应用的脱硫工艺仅在10种左右，主要包括有：石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺；旋转喷雾半干法烟气脱硫工艺；炉内喷钙加尾部烟道增湿活化脱硫工艺；循环流化床锅炉脱硫工艺；海水脱硫烟气工艺；电子束烟气脱硫工艺以及荷电干式喷射法烟气脱硫等工艺。

石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺是目前应用最广泛的一种脱硫技术，其基本工艺流程如下：

锅炉烟气经电除尘器除尘后，通过增压风机、GGH(可选)降温后进入吸收塔。在吸收塔内烟气向上流动且被向下流动的循环浆液以逆流方式洗涤。循环浆液则通过喷浆层内设置的喷嘴喷射到吸收塔中，以便脱除SO2、SO3、HCL和HF，与此同时在“强制氧化工艺”的处理下反应的副产物被导入的空气氧化为石膏（CaSO4•2H2O），并消耗作为吸收剂的石灰石。循环浆液通过浆液循环泵向上输送到喷淋层中，通过喷嘴进行雾化，可使气体和液体得以充分接触。每个泵通常与其各自的喷淋层相连接，即通常采用单元制。

在吸收塔中，石灰石与二氧化硫反应生成石膏，这部分石膏浆液通过石膏浆液泵排出，进入石膏脱水系统。脱水系统主要包括石膏水力旋流器（作为一级脱水设备）、浆液分配器和真空皮带脱水机。

经过净化处理的烟气流经两级除雾器除雾，在此处将清洁烟气中所携带的浆液雾滴去除。同时按特定程序不时地用工艺水对除雾器进行冲洗。进行除雾器冲洗有两个目的，一是防止除雾器堵塞，二是冲洗水同时作为补充水，稳定吸收塔液位。

在吸收塔出口，烟气一般被冷却到46—55℃左右，且为水蒸气所饱和。通过GGH将烟气加热到80℃以上，以提高烟气的抬升高度和扩散能力。

最后，洁净的烟气通过烟道进入烟囱排向大气。

石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺的化学原理如下：①烟气中的二氧化硫溶解水，生成亚硫酸并离解成氢离子和HSO-3离子；②烟气中的氧和氧化风机送入的空气中的氧将溶液中HSO-3氧化成SO2-4；③吸收剂中的碳酸钙在一定条件下于溶液中离解出Ca2+；④在吸收塔内，溶液中的SO2-4、Ca2+及水反应生成石膏（CaSO4·2H2O）。化学反应式分别如下：

① SO2＋H2O→H2SO3→H+＋HSO-3 ② H+＋HSO-3＋1/2O2→2H+＋SO2-4

③ CaCO3＋2H+＋H2O→Ca2+＋2H2O＋CO2↑ ④ Ca2+＋SO2-4＋2H2O→CaSO4·2H2O

由于吸收剂循环量大和氧化空气的送入，吸收塔下部浆池中的HSO-3或亚硫酸盐几乎全部被氧化为硫酸根或硫酸盐，最后在CaSO4达到一定过饱和度后，结晶形成石膏-CaSO4·2H2O。石膏可根据需要进行综合利用或作抛弃处理。

石灰石（石灰）—石膏湿法脱硫工艺系统主要有：烟气系统、吸收氧化系统、浆液制备系统、石膏脱水系统、排放系统组成。

1）烟气系统

烟气系统包括烟道、烟气挡板、密封风机和气—气加热器（GGH）等关键设备。吸收塔入口烟道及出口至挡板的烟道，烟气温度较低，烟气含湿量较大，容易对烟道产生腐蚀，需进行防腐处理。

烟气挡板是脱硫装置进入和退出运行的重要设备，分为FGD主烟道烟气挡板和旁路烟气挡板。前者安装在FGD系统的进出口，它是由双层烟气挡板组成，当关闭主烟道时，双层烟

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气挡板之间连接密封空气，以保证FGD系统内的防腐衬胶等不受破坏。旁路挡板安装在原锅炉烟道的进出口。当FGD系统运行时，旁路烟道关闭，这时烟道内连接密封空气。旁路烟气挡板设有快开机构，保证在FGD系统故障时迅速打开旁路烟道，以确保锅炉的正常运行。

2）吸收系统

吸收系统的主要设备是吸收塔，它是FGD设备的核心装置，系统在塔中完成对SO2、SO3等有害气体的吸收。湿法脱硫吸收塔有许多种结构，如填料塔、湍球塔、喷射鼓泡塔、喷淋塔等等，其中喷淋塔因为具有脱硫效率高、阻力小、适应性、可用率高等优点而得到较广泛的应用，因而目前喷淋塔是石灰石/石膏湿法烟气脱硫工艺中的主导塔型。

喷淋层设在吸收塔的中上部，吸收塔浆液循环泵对应各自的喷淋层。每个喷淋层都是由一系列喷嘴组成，其作用是将循环浆液进行细化喷雾。一个喷淋层包括母管和支管，母管的侧向支管成对排列，喷嘴就布置在其中。喷嘴的这种布置安排可使吸收塔断面上实现均匀的喷淋效果。

吸收塔循环泵将塔内的浆液循环打入喷淋层，为防止塔内沉淀物吸入泵体造成泵的堵塞或损坏及喷嘴的堵塞，循环泵前都装有网格状不锈钢滤网（塔内）。单台循环泵故障时，FGD系统可正常进行，若全部循环泵均停运，FGD系统将保护停运，烟气走旁路。

氧化空气系统是吸收系统内的一个重要部分，氧化空气的功能是保证吸收塔反应池内生成石膏。氧化空气注入不充分将会引起石膏结晶的不完善，还可能导致吸收塔内壁的结垢，因此，对该部分的优化设置对提高系统的脱硫效率和石膏的品质显得尤为重要。

吸收系统还包括除雾器及其冲洗设备，吸收塔内最上面的喷淋层上部设有二级除雾器，它主要用于分离由烟气携带的液滴，采用阻燃聚丙烯材料制成。

3）浆液制备系统

浆液制备通常分湿磨制浆与干粉制浆两种方式

不同的制浆方式所对应的设备也各不相同。至少包括以下主要设备：磨机（湿磨时用）、粉仓（干粉制浆时用）、浆液箱、搅拌器、浆液输送泵。

浆液制备系统的任务是向吸收系统提供合格的石灰石浆液。通常要求粒度为90％小于325目。

4）石膏脱水系统

石膏脱水系统包括水力旋流器和真空皮带脱水机等关键设备。 水力旋流器作为石膏浆液的一级脱水设备，其利用了离心力加速沉淀分离的原理，浆液流切进入水力旋流器的入口，使其产生环形运动。粗大颗粒富集在水力旋流器的周边，而细小颗粒则富集在中心。已澄清的液体从上部区域溢出(溢流)；而增稠浆液则在底部流出(底流)。

真空皮脱水机将已经水力旋流器一级脱水后的石膏浆液进一步脱水至含固率达到90%以上。

5）排放系统。排放系统主要由事故浆池、区域浆池及排放管路组成。 石灰石—石膏湿法烟气脱硫技术特点：

a.石灰（石灰石）-石膏法脱硫工艺为湿式脱硫工艺。工艺流程简单、技术先进又可靠，是目前国内外烟气脱硫应用最广泛的脱硫工艺。

b.本工艺处理烟气范围广，从200MW～600MW机组的烟气均能有效处理。 c.吸收氧化池与底池分开。

d.吸收塔下部设有角钢筛孔板装置，使进入吸收塔内的烟气分布均匀，强化了烟气与洗涤液的湍流程度，提高了脱硫效率。 e.根据烟气流，喷淋装置可以设计成雾化喷淋或液柱喷淋方式。本工艺流程吸收塔内布置的雾化喷淋雾化喷嘴、液柱喷嘴、水幕喷嘴，均为不易堵塞结构。

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f. 脱硫液制备搅拌罐中加入了酸化剂（乙二酸或甲酸），强化了石灰（石灰石）在水溶液中的溶解度，提高脱硫剂的利用率。

g.本工艺经济技术指标先进。采用石灰石作脱硫剂时液气比为10～12L/m3，采用石灰作脱硫剂时液气比为1～1.5L/m3。脱硫系统能耗较低。

h.塔底池脱硫液投加装置多点均布悬浮喷口，大直径吸收塔底池不会产生沉淀现象。 i.吸收塔内部防腐材料耐腐、耐磨、经久耐用。 j.烟气脱硫系统全部实现自动化控制。 石灰石—石膏法烟气脱硫技术常见问题： 一、吸收塔反应闭塞问题

吸收塔反应闭塞现象就是指在石灰石一石膏脱硫系统中，石灰石的溶解受到阻碍，使得反应 不能继续进行，进而影响脱硫效率。石灰石反应闭塞产生的原因主要有两种：一种是氟化铝引起的；另一种是亚硫酸盐引起的。氟化铝引起的反应闭塞问题是因为飞灰、石灰石粉及工艺水中的氟和铝含量较高，它们在吸收塔浆池内形成稳定的化合物氟化铝(1Fn)，其附着在石灰石颗粒表面，影响石灰石的溶解和反应，最终导致石灰石调节pH值能力下降，脱硫效率降低。亚硫酸盐引起的反应闭塞现象是因为pH值会影响石灰石、CaSO4·2H20和CaS03·1／2H20的溶解度，随着pH值的升高，CaSO3，溶解度明显下降。因此随着sO2：的吸收，溶液pH值降低，溶液中的CaSO3，增加，并在石灰石颗粒表面形成一层液膜，液膜内部的CaCO3，溶解导致pH值上升，pH值上升使得CaSO3，溶解度降低从而使CaSO3。析出并沉积在石灰石颗粒表面，形成一层外壳，使粒子表面钝化，阻碍CaCO3，的继续溶解，抑制吸收反应的进行。 当出现了反应闭塞现象后，为了恢复脱硫系统的正常运行，需要采取的第一步是停止向吸收塔供浆，尽可能降低吸收塔内的pH值，使吸收塔内过剩的石灰石消耗殆尽，并不断向外排放石膏，降低系统内的杂质含量；第二步，恢复石灰石供浆，观察脱硫效率变化情况，如果系统末恢复正常需重复第一步。当氟化铝引起的闭塞相当严重时，需置换部分吸收塔浆液，减少系统内的杂质含量，恢复脱硫系统的正常运行。 二、石膏脱水

国家要求脱硫石膏的含水率要低于10％，而目前石膏含水率一般都高于10％(12％以上)，达不到国家要求，造成石膏脱水困难的原因有：

(1)原烟气中的飞灰含量过高，粉煤灰的粒径比结晶石膏的粒径小得多，在真空皮带机上 脱水时，细颗粒的粉煤灰很快通过石膏颗粒之间的间隙到达滤布表面，把滤布的细孔堵死，使得皮带上的真空度不能提高，影响脱水效率。

(2)吸收塔反应池的体积过小，使得石膏的结晶时间太短，不能形成较大直径的石膏晶体， 导致脱水非常困难。 解决办法有：

(1)降低入口烟气的粉尘浓度；

(2)加大废水排放量，由于旋流器顶流排出的废水中细颗粒含量比例高，因此加大废水排 量可以减少浆液中细颗粒的比例；

(3)在脱水皮带的顶部加蒸汽罩，用热蒸汽来吹干石膏，使石膏的含水率从12％降低到 10％以下。

三、结垢问题

在湿法烟气脱硫中，设备常常发生结垢和堵塞现象。严重的结垢会造成压损增大，因此，结垢已成为一些吸收设备能否长期正常运行的关键问题。湿法烟气脱硫系统可能形成的垢物包括亚硫酸钙半水合物、硫酸钙二水合物(石膏)、撂妓岣苹蚯庋趸除石膏外，其他几种垢物都是酸溶性的，因此通过适当调节浆液pH值可得到有效控制。控制石膏结垢主要从两个方面考虑：一是抑制氧化，抑制氧化就是通过在洗涤液中添加抑制化物质(硫乳剂)，控制氧化率低

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于15％，使浆液中的so：一浓度远低于饱和浓度，这样生成的少量硫酸钙与亚硫酸钙一起沉淀；二是强制氧化，强制氧化主要是通过向洗涤液鼓入空气，使氧化反应趋于完全，使氧化率高于90％，保证浆液有足够的石膏品种用于晶体成长，这样硫酸钙将首先在其晶体上沉淀，从而避免设备表面上的结垢。 四、腐蚀问题

设备腐蚀的原因十分复杂，主要有以下几个方面:(1)烟气中部分二氧化硫被氧化成三氧化硫，三氧化硫与水蒸汽作用形成硫酸雾，硫酸雾沉积在管壁上而造成腐蚀；(2)浆液中的中间产物亚硫酸和稀硫酸处于其活化腐蚀温度状态，渗透能力强，腐蚀速率快，对脱硫塔主体和浆液管道等产生腐蚀作用；(3)烟气和工艺水中含有氯离子，氯离子会在浆液中累积，然后破坏金属表面钝化膜，造成麻点腐蚀，使腐蚀速率大增。(4)温度越高腐蚀越严重。 腐蚀问题可以通过以下几个方法加以解决：(1)采用内衬防腐技术，如玻璃鳞片树脂内衬 技术和橡胶衬里技术；(2)易腐蚀设备可采用防腐蚀非金属材料制作，如玻璃纤维增强塑料、花岗岩；(3)易腐蚀设备可采用防腐蚀合金材料制作，如镍基合金，由于镍基合金防腐材料造价高昂，目前难以大量推广。 五、磨损问题

含有烟尘的烟气高速穿过设备及管道，在吸收塔内同吸收液湍流搅动接触，造成设备磨损。解决磨损的主要方法有：(1)采用更合理的工艺过程设计，如烟气进入吸收塔前进行高效除尘，以减少高速流动烟尘对设备的磨损；(2)采用耐磨材料制作吸收塔及其有关设备；(3)设备内壁内衬或涂敷耐磨损材料。 旁路挡板 典型的工艺流程 锅炉排烟 进口挡板 出口挡板 烟 囱 吸収塔 增压风机 GGH 石灰石 氧化风机 除雾器 石膏旋流器 吸收塔循环泵 石灰石筒仓 废水旋流器 工业用水 副产品石膏 石灰石浆液泵 废水排出泵 滤液泵 滤液水箱 吸收塔排出泵 Ｍ 真空皮带脱水机 副产品深 加工工序 最终产石灰石浆液箱 废水排放 脱硫系统（石灰石－石膏法） 4