火山矿物对烃源岩生烃催化作用的模拟实验
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1.实验思路及热模拟实验设计
(1)实验目的及思路
为阐明火成岩(或火山物质)对煤岩有机质生烃演化的影响，将C-P煤样分别与玄武岩、闪长玢岩、煌斑岩、辉绿岩混合，进行热模拟实验(表4-8)。利用色谱分析生成物(主要是二氧化碳、气态烃、液态烃)的组成、产率及其碳同位素特征，并对各火成岩分别做空白试验，消除火成岩对实验的影响。为深入研究孤北地区煤成气的成因和气源奠定基础。
表4-8 热模拟实验样品表
(2)样品处理及热模拟实验
将样品粉碎，用二氯甲烷超声波反复抽提煤样，至颜色淡黄绿色为止。采用煤样与火成岩质量比1∶1的比例装釜，加入适量水后密封。用氮气反复抽真空，最后充入0.1MPa氮气。
全功率加热至200℃，然后以40℃/h进行程序分别升温至450℃、500℃、550℃、600℃。采用排饱和食盐水的方法收集气体，并进行色谱分析及碳同位素分析。
2.实验结果及分析
(1)火成岩对煤岩气态烃产率的影响
聊古2井样品。在450℃时，玄武岩与煌斑岩分别使烃气产率增加了9.9ml/gTOC、9ml/gTOC;500～600℃时，玄武岩、闪长玢岩及煌斑岩使煤的烃气产率降低。其中，煌斑岩使烃气产率降低最大，最大为20.4ml/gTOC。闪长玢岩使气态烃产率略有下降，最大降幅为12.2ml/gTOC，玄武岩最小(图4-22左)。
胜1井样品。在450℃时，火成岩对气态烃产率的影响最大，降低了9.2ml/gTOC，其余温度点没有明显变化(图4-22右)。
综合以上分析，虽然火成岩对煤成气气态烃产率有一定影响，但影响程度不大，达不到正催化或负催化的程度。
图4-22 煤的气态烃产率图
(2)火成岩对煤岩液态烃产率的影响
由聊古2井样品看，450℃时，闪长玢岩和煌斑岩降低了煤岩的液态烃产率，最大值为3.9mg/gTOC，产率降低了17.7%;500℃时，由17.55mg/gTOC降为14.3mg/gTOC，降低了3.25mg/gTOC，降低幅度18.5%;600℃时，闪长玢岩和煌斑岩均使煤的液态烃产率增加，煌斑岩增加较大，为2.6mg/gTOC，增幅为61.6%(图4-23左)。
图4-23 煤的液态烃产率图
由胜1井样品看，温度低于500℃时，玄武岩使煤岩的产油率明显降低，随着温度升高影响降低。辉绿岩在600℃时的影响最大，使产油率降低了2.4mg/gTOC(图4-23右)。
综上所述，火成岩能够使煤岩的产油率降低。
3.火成岩对热模拟气的影响
(1)火成岩对热模拟气组成的影响
1)火成岩对二氧化碳生成的影响。二氧化碳是天然气中的主要非烃组分。其来源一是由羧基、羰基、及碳氧基的脱落生成的，此类官能团的活化能较低，故较低温度下即可大量生成。由从二氧化碳含量与温度关系图可见(图4-24左)，在各温度点，闪长玢岩与煌斑岩使热模拟气中二氧化碳含量明显增加，且温度越高，增加的幅度越大;500～600℃时，加入闪长玢岩与煌斑岩时，二氧化碳产量保持在48%左右;加入玄武岩后，二氧化碳的含量整体增加，且变化与纯煤热模拟二氧化碳的变化趋势相同;600℃时，煌斑岩使二氧化碳增加最大，由22.8%变为54.6%，增幅为138.7%。火成岩对胜1井煤岩二氧化碳含量的影响可见(图4-24右)，玄武岩与辉绿岩提高了气体中二氧化碳的含量，且玄武岩的影响大于辉绿岩。
图4-24 火成岩对二氧化碳含量影响图
分析表明，我国东部烃源岩包体内的流体包裹体组分主要为二氧化碳。李立武等［14］通过加热法，橄榄石在高温下放出大量H2，甚至H2会成为放出气体的主要成分。通过对不同火成岩产气率分析(表4-9)，认为各火成岩在450℃时，产气率较低，随温度升高产率逐渐增大，煌斑岩与玄武岩在550℃时达到最大值，分别为13.55、15.8mL/g(火成岩)，闪长玢岩则随温度升高一直增大，600℃时为15.25mL/g(火成岩)，相比而言，辉绿岩的产气率最小，500℃时最大，为7.15mL/g(火成岩)。结合烃气中二氧化碳含量变化(图4-24)，认为火成岩随温度升高，主要产生的是二氧化碳，且热模拟气中的二氧化碳含量增大是由于火成岩产生的二氧化碳所致。
一般认为，天然气中二氧化碳的来源有两方面:一是烃源岩中含氧官能团的脱落，这在低温表现的尤为明显;二是烃源岩中碳酸盐分解而成的。模拟实验发现，火成岩能够使煤岩生成较高的二氧化碳。这可能是火成岩区天然气中二氧化碳含量偏高的重要原因。表
表4-9 不同火成岩气体产率
明火成岩有助于有机质中含氧官能团的脱落，即对二氧化碳的形成具有显著的促进作用。
2)火成岩对烃气中C1-C5组分的影响。实验表明，玄武岩、闪长玢岩、煌斑岩不同程度地增加了气态烃的干燥系数，在不同温度下，影响程度不相同。450℃、500℃时，玄武岩的影响最大，干燥系数分别增加了0.024、0.032;550℃、600℃时，玄武岩与煌斑岩的影响程度相似，分别增加了0.042、0.03，而闪长玢岩在550℃时，使天然气干燥系数增加了0.034;600℃时，没有影响(图4-25左)。
从胜1井煤岩模拟结果上看，受玄武岩和辉绿岩影响，煤成气干燥系数增大;在450℃、500℃时，这两种火成岩分别比纯煤的干燥系数高出0.04、0.033。随温度升高，玄武岩的影响逐渐变小，辉绿岩在550℃时影响变大，但到600℃时基本上没有影响(图4-25右)。
图4-25 不同火成岩与干燥系数关系图
综上所述，火山物质能够使煤成气的干燥系数明显变干。
3)火成岩对C5+烃气组成的影响。由于轻烃中具有不同结构及各种构型的单烃化合物较多，地质、地化内涵丰富，并在一定的地质演化阶段中有较好的热力学稳定性。因此，轻烃的变化可查明火成岩在煤演化过程中的影响，对轻烃中C5+各类烃归一，并对各类组分的含量进行分析。
图4-26 聊古2井煤岩模拟气烃类含量变化图
聊古2井煤样加入不同的火成岩后，热模拟气中正构烷烃含量总体变化趋势没有发生变化(图4-26)，但在不同温度点其含量值明显降低。500℃时，玄武岩、闪长玢岩、煌斑岩使正构烷烃的含量迅速降低(图4-26a)。550℃时，闪长玢岩影响最大，由34.59%降低至10.88%，降低了23.71%，降幅为68.5%，玄武岩使之降低的最小(降低了12.9%)。600℃时，三种火成岩的影响相近，使正构烷烃含量降低了11%左右。异构烷烃受三种火成岩的影响较明显(图4-26b)，含量发生明显变化。450℃、500℃时，火成岩使其含量增加，闪长玢岩的增加的最大，由30.3%升为37.5%，增加了7.5%，增幅为24.7%。随温度升高，异构烷烃的含量降低，550℃时，闪长玢岩使其含量降低的最大，由29.5%降为11.3%，600℃时，三类火成岩使其降低的量相似，约为7.2%。环烷烃的含量受闪长玢岩的影响最大(图4-26c)，且在不同的温度点有升有降。550℃，闪长玢岩使其含量增加，最大增加了8.9%。其他温度点其含量降低，降低的最大量为600℃时煌斑岩的10.51%。芳香烃含量在550℃、600℃时受玄武岩、闪长玢岩及煌斑岩的影响，其含量均高于原煤热模拟气的含量(图4-26d)，其中闪长玢岩与煌斑岩的影响最为明显，芳香烃含量最大增加了33%。正构烷烃、异构烷烃在600℃时的含量非常低(＜5%)，在此温度时它们大量裂解，说明了火成岩对其裂解具有显著的催化效应。由于火成岩中含有一定量的过渡金属元素，研究认为［28～31］，过渡金属对有机质生烃演化起着显著的催化作用，可使轻烃产量增加，这与实验中干燥系数增大，轻烃中正构烷烃，异构烷烃含量降低相吻合。
胜1井煤岩加入玄武岩和辉绿岩后，各类烃含量的总体变化趋势没有发生变化(图4-27)，受火成岩的影响，异构烷烃含量在不同温度点的变化要比正构烷烃、环烷烃、芳香烃的明显。
图4-27 胜1井煤岩模拟气烃类含量变化图
在450～550℃时，玄武岩和辉绿岩对各烃类含量影响不大，但在600℃时，影响明显。受玄武岩和辉绿岩影响，正构烷烃、异构烷烃含量增大，而环烷烃和芳香烃含量降低，即与聊古2井模拟结果相反。其中，600℃时，辉绿岩使正构烷烃、异构烷烃、环烷烃含量明显增加，增幅大于玄武岩(图4-27a，b，c)。
4)火成岩对轻烃参数的影响。从聊古2井样品实验结果上看，在550℃、600℃时，火成岩使iC5/nC5大大增加，其中煌斑岩的影响最大(分别由0.9、0.65变为1.6、1.73)，接近纯煤的三倍。火成岩对nC6/CC6的总体变化趋势没有影响，但在不同温度点，该比值发生明显变化。闪长玢岩对该比值的影响最大，500℃时，使其增大(由12.9变为18.2)了5.3;而550℃、600℃时，使该比值降低，降低的最大值为3.9(图4-28右)。
图4-28 iC5/nC5与nC6/CC6与温度关系图
图4-29 聊古2井煤岩模拟气轻烃参数与温度关系
从nC5/(2-MC5+3-MC5)与温度关系图上发现(图4-29a)，煤岩加入玄武岩、闪长玢岩、煌斑岩后，nC5/(2-MC5+3-MC5)变化变缓，尤其在550℃时，即这三种火成岩均使nC5/(2-MC5+3-MC5)大大降低。火成岩对nC6/(2-MC6+3-MC6)的影响主要表现在500℃、550℃(图4-29b)。其中，闪长玢岩在500℃时使nC5/(2-MC5+3-MC5)增大，煌斑岩几乎没有影响，而玄武岩则使该参数降低。550℃时，受火成岩的影响，nC5/(2-MC5+3-MC5)大大减小，其中煌斑岩最明显，由9.6变为2.98，至600℃时，三种火成岩对该参数的影响大大降低，nC5/(2-MC5+3-MC5)趋于一致。闪长玢岩对CC5/DMCC5的影响远远大于玄武岩与煌斑岩(图4-29c)，闪长玢岩使CC5/DMCC5增大，尤其在550℃时由8增大至29。总体看，闪长玢岩对CC5/DMCC5的影响主要体现在较高温度阶段(550℃、600℃)，且使该参数增大。玄武岩、闪长玢岩、煌斑岩在450℃的CC5/CC6相近(图4-29d)，均小于纯煤的比值，随温度升高，受玄武岩、煌斑岩的影响，CC5/CC6变化较小至600℃时，略有降低，但与纯煤的比值相近。闪长玢岩在450℃以后均使CC5/CC6增大。
图4-30 聊古2井煤岩模拟气轻烃参数与温度关系
胡惕麟等(1990)发现六元环烃(甲基环己烷)在不同母质类型的源岩和天然气差异明显，因此提出了甲基环己烷指数以区分不同源岩形成的天然气。
通过对太原组煤样与玄武岩、闪长玢岩、煌斑岩热模拟实验得到气态烃的分析，甲基环己烷指数发生明显变化(图4-30a)，受其影响，500℃以后，甲基环己烷指数高于纯煤样的，其中闪长玢岩的影响最大，在550℃、600℃时分别增大12.2、9.4。玄武岩与煌斑岩对MCC5/DMCC5几乎没有影响(图4-30b)，闪长玢岩在500℃、550℃时使MCC5/DM-CC5增大，其中550℃变化较大，由4.7增大为12.2。玄武岩、闪长玢岩、煌斑岩对石蜡指数的影响体现在600℃(图4-30c)，闪长玢岩对CC5/MCC5的影响较明显(图4-30d)，随温度升高，闪长玢岩使CC5/MCC5迅速增大，至600℃时增幅最大由0.增加到4.72。
通过分析胜1井煤岩在不同火成岩存在时热模拟气轻烃参数认为(图4-31)，在玄武岩、辉绿岩与煤共存时，煤成气的链烷烃轻烃参数发生变化。玄武岩对石蜡指数的影响不大(图4-31a)，而辉绿岩在450℃、500℃时使石蜡指数降低，最大降低了1，在550℃、600℃使石蜡指数增大。玄武岩与辉绿岩对庚烷值的影响是使其随温度变化趋于平缓(图4-31b)，使nC5/(2-MC5+3MC5)的最高值前移50℃，且辉绿岩的影响较玄武岩更为明显(图4-31c)。玄武岩、辉绿岩对nC6/(2-MC6+3MC6)的影响主要在500℃(图4-31d)，使其比值大幅度升高，而其他温度点则没有明显变化。
图4-31 胜1井煤岩模拟气成气轻烃参数与温度关系
玄武岩、辉绿岩在煤的热演化过程中对环烷烃轻烃参数也有影响(图4-32)。主要的变化特征是:在500℃、550℃时，使CC5/MCC5、CC5/CC6、CC5/DMCC5、MCC5/DMCC5增大，尤其是550℃时的变化更为明显，而在450℃、600℃时的变化都很小。
通过分析玄武岩、闪长玢岩、煌斑岩、辉绿岩分别与煤共存时生成的煤成气轻烃指数认为，不同火成岩均对链烷烃、环烷烃等轻烃指数发生较明显的变化，对应的轻烃参数分别是CC5/MCC5、CC5/CC6、CC5/DMCC5、MCC5/DMCC5等环烷烃轻烃参数及nC6/(2-MC6+3MC6)、nC5/(2-MC5+3MC5)、庚烷值、石蜡指数、甲基环己烷指数等，发生明显变化的温度点主要是500℃、550℃。
图4-32 胜1井煤成气轻烃参数与温度关系
(2)火成岩对烷烃碳同位素的影响
天然气烷烃碳同位素主要受源岩母质类型和热演化的控制，后期运移和分馏作用也有一定影响。此次模拟发现，火成岩对烷烃碳同位素有明显影响。
分析结果显示，不加火成岩时，煤岩生成的甲烷碳同位素为-29.8‰;加入玄武岩和煌斑岩时，甲烷碳同位素分别变重0.5‰与0.6‰;而加入闪长玢岩时，甲烷碳同位素变轻0.1‰。纯煤热模拟气中乙烷的碳同位素为-23.4‰，加入玄武岩、闪长玢岩与煌斑岩后，产物中乙烷碳同位素分别变重0.4‰、0.4‰、1.1‰。纯煤热模拟气丙烷的碳同位素为-22.8‰，分别加入玄武岩、闪长玢岩、煌斑岩后，其碳同位素相应变重0.6‰、1.8‰、2.1‰(表4-10)。以上实验表明，火成岩能够使煤的气态烃碳同位素明显变重，其中对乙烷、丙烷碳同位素的影响尤为显著;另外，不同火成岩的影响存在很大差别，煌斑岩的影响最大，闪长玢岩次之，玄武岩最小。
表4-10 煤与火成岩热模拟气碳同位素表
